专利名称：通过消去醇而能交联成高弹体的有机聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机聚硅氧烷组合物，该组合物可在隔绝水的情况下储存，但当有水进入时，该组合物既使在室温下也能通过消去醇而交联成高弹体(elastomer)，本发明还涉及这一过程所使用的交联剂。
在本发明的范围内，“有机聚硅氧烷”一词既包括多聚的有机硅氧烷，也包括低聚和二聚的有机硅氧烷。
在许多文献中公开了能通过消去醇而交联成高弹体的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法。这一领域的参考文献有USP3,334,067(Dow Corning公司；出版于1967年8月1日)，其中描述了可在室温下交联的有机聚硅氧烷组合物的制备方法，该制备方法是将带有羟基的有机聚硅氧烷与有机基(三有机氧基)硅烷和钛化合物进行混合。然而，这种组合物通常其交联速度非常低，以致于必须加入金属化合物作为一种缩合催化剂以加速该反应。为了避免这些有毒的金属化合物的使用，WO92/21724(Wacker-Chemie GmbH；出版于1992年12月10日)中描述了带有Si键合氢和有机氧基的作为交联剂的有机硅化合物的组合物，其甚至在缓和缩合催化剂例如羧酸存在下即发生交联。这些H-有机氧基交联剂的一个缺点是在长期的储存过程中由于Si-H键的不稳定而放出氢气。在这些组合物的储存过程中放出氢气会引起圆桶内的压力增加，当打开该圆桶时会出现意外事故。另外，氢气的逸出会使组合物中含有气体，由于非均相性而导致对其处理变得困难。
此外，DE4117471A(Shin-Etsu化学有限公司；出版于1990年5月29日)及其同族专利USP5,166,293中描述了通式为H-Si(OR)2O[SiH(OR)O]nSi(OR)3的化合物，其中R是一种取代或非取代的烃基团，n为0或整数；这种化合物可以通过用水处理H-三烷氧基硅烷与醇的混合物而得到，它可以用作硅烷粘接促进剂的起始物前体和中间体，和用做可交联硅橡胶的粘接促进剂。
本发明涉及有机聚硅氧烷组合物，该组合物可在隔绝水的情况下储存，但当有水进入时，该组合物既使在室温下也能通过消去醇而交联成高弹体，该组合物可用(A)一种α，ω-二羟基有机聚硅氧烷，(B)一种有机硅化合物，其通式为[HSi(OR)2O1/2]a[HSi(OR)O]b[HSiO3/2]c[Si(OR)3O1/2]d[Si(OR)2O]e[Si(OR)O3/2]f[SiO2]g[R1O]h(I)，其中R 可以相同或不相同，为一价的、取代或非取代的烃基或者有机硅基团，R1可以相同或不相同，为二价的、取代或非取代的有机基团，a、b、c、d、e、f、g和h是彼此独立的，为0或大于0的数；其前提条件是硅键合氢的含量以式(I)的有机硅化合物总重量计为0.1～0.9％(重量)，优选的是0.2～0.8％(重量)，特别优选的是0.3～0.6％(重量)，而且在式(I)的有机硅化合物中至少20％的R基团是单价的取代或非取代的烃基团，和其他合适的物质来制备。
在按照本发明的有机聚硅氧烷组合物中，组分(A)优选的是通式如下的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷， 其中R2相同或不相同，为单价的、SiC键合的有机基团，n是至少为20的数，优选是在100到2000之间，更优选的是在500到1500之间，特别优选的是在600-1400之间。
尽管式(II)中没有说明，但是最多有10％(摩尔)的二有机硅氧烷单元可以被诸如R2SiO3/2和/或SiO4/2的其他硅氧烷单元所替代，其中R2的意义与上述R2基团的意义相同。式(II)的有机聚硅氧烷还可以含有最多10％(摩尔)在其制备时产生的其他官能团，例如HR2SiO和HSiO3/2基团，尽管这些没有在式(II)中说明。
R2基团优选的是具有1～18个碳原子的取代或非取代的烃基团。
R2基团的例子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、己基如正己基，庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基)，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基，十八烷基如正十八烷基；链烯基如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基，环己基，环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基，萘基，蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，如苯甲基和α-、β-苯乙基，等等。
R2基团的其他例子还可以是被丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，环氧基，烯丙基，环己烯基，和/或氰基和/或卤素原子所取代的直链的、支链的或环形的烃基团。
取代的R2基团的例子是氰基烷基如β-氰乙基，和卤代的烃基团例如卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基，2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基和七氟异丙基，以及卤代芳基如邻-、间-、对-氯苯基。
特别优选的R2基团是甲基，乙基和正丙基，尤其是甲基。
优选的是在式(II)中R2基团的至少90％是甲基，因为它易接近。
本发明所用的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷可以是相同的或不相同的均聚或共聚物，它可能是具有相同或不同链长度的单个分子。
本发明所使用的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷在25℃时的粘度优选为1000～400,000mm2/s，特别优选的为20,000～350,000mm2/s。
本发明所使用的通式为(II)的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷的例子有α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷，α，ω-二羟基二甲基/甲基乙烯基共聚硅氧烷，(α，ω-二羟基二甲基/甲基苯基共聚硅氧烷和α，ω-二羟基二甲基/甲基-3，3，3-三氟正丙基共聚硅氧烷。
本发明的组合物中所用的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷是商业产品，或者可以通过硅化学中已知的方法制备。
优选的R基团是含有1～10个碳原子的烃基团，它可以被含有1～3个碳原子的烷氧基或其他非碱性的有机基团所取代。
R基团的例子包括对R2基团所给出的含有1-10个碳原子的烃基团的例子，以及-CH2CH2OCH3，-CH2CH2-OOCCH3，-CH2COOC4H9，-CH2-C(O)CH3，和通式为-(SiR22O)rSiR32的基团，其中R2具有前面所述的意义，r为0-100，例如Me3Si-，Ph3Si-和CH2＝CH(SiMe2O)3SiMe2基团，其中Me是甲基，Ph是苯基。
特别优选的是在每一种情况下，R基团彼此独立的为甲基、乙基、正丙基、异丙基和CH3OCH2CH2-基，尤其是乙基。
优选的R1基团是通式为-(CqH2q-oR′o)-的二价线性基团，其中R’是非碱性的有机基团，例如取代或非取代的烷基或芳基，HO-，R”O-，R”-COO-和R”-CO-，其中R”是有机基团，q为2-20，o为0或1-10；优选的R’基团也可以是通式为-(CjH2j-2-1R1)-的二价环基团，其中R’的意义如上述，j为3-8，l为0或1-8；优选的R1基团还可以是带有6-20个碳原子的、可以被R1基选择性取代的二价芳香基团。
R1基团的例子是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、1-正亚丁基、2-正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基，异亚戊基、新亚戊基、叔亚戊基、亚己基如正亚己基、亚庚基如正亚庚基、亚辛基如正亚辛基和异亚辛基(如2，2，4-三甲基亚戊基)，亚壬基如正亚壬基，亚癸基如正亚癸基；环亚烷基，如亚环戊基、亚环己基和亚环庚基和甲基亚环己基(methylcyclohexylene)；氰基亚烷基如β-氰基亚乙基；卤代烃基例如卤代亚烷基，如3，3，3-三氟正亚丙基和2，2，2，2’，2’，2’-六氟异亚丙基；卤代亚芳基如邻-、间-、对-氯亚苯基，以及取代或非取代的间-、对-丙氧基亚苯基，1，4-亚苯基，1，3-亚苯基，4，4’-二亚苯基，3，3’-二亚苯基，3，4’-二亚苯基，1，4-亚萘二基，1，5-亚萘二基，1，4-亚蒽醌二基，1，5-亚蒽醌-基，2，6-亚蒽醌二基，二苯基甲烷-4，4’-二基，2，2-二苯基丙烷-4，4’-二基，2，2-二苯基五氟丙烷-4，4’-二基，3，3-二苯基-2-苯并呋喃酮-4，4’-二基和二苯基砜-4，4’-二基，和2-甲基-1，4-亚苯基，2-氯-1，4-亚苯基，2-苯基-1，4-亚苯基，2-氰基-1，4-亚苯基，2，2’-二甲基-4，4’-二亚苯基和3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基，等等。
特别优选的R1基团是二价的线性基团-(CH2)2-8-，特别是-(CH2)6-。
本发明也涉及通式为(I)的有机硅化合物；[HSi(OR)2O1/2]a[HSi(OR)O]b[HSiO3/2]c[Si(OR)3O1/2]d[Si(OR)2O]e[Si(OR)O3/2]f[SiO2]g[R1O]h(I)，其中R可以相同或不相同，为一价的取代或非取代的烃基团或有机硅基团，R1和a、b、c、d、e、f、g、h与前面的意义相同，其前提条件是硅键合氢的含量以式(I)的有机硅化合物的总重量计为0.1-0.9％(重量)，优选是0.2-0.8％(重量)，特别优选是0.3-0.6％(重量)，并且式(I)的有机硅化合物中至少20％的R基团是取代或非取代的烃基团。
优选的是在式(I)的有机硅化合物中所有的R基团都是一价的取代或非取代的烃基团。
本发明中的组分(B)优选是通过醇(1)与一种分子式为HSi(OR)3(III)的有机氧基硅烷的部分水解产物(2)以及合适的链烷二醇进行反应而制备，其中R可以相同或不相同，为一价的取代或非取代的烃基团。
本发明中用于该反应的部分水解产物(2)优选是按照上述WO92/21724中描述的方法，将分子式为(III)的硅烷与一种(如果合适的话)通式为HO-R1-OH的链烷二醇在酸催化剂存在时进行水解除去所形成的醇来制备，其中R1具有与前面所述的相同的意义。分子式为(III)的化合物的部分水解产物或部分缩合产物优选是通过将水慢慢加入到分子式为(III)的化合物中而制备，如果合适，也可以用水与HO-R1-OH的混合物，其中R1的意义与上述相同；如果合适，可在布朗斯台德酸存在下反应。
这些部分水解产物(2)的制备优选的是在压力为900-1100hpa，温度为23-220℃，优选是40-180℃的条件下进行。但是也可在较高或较低的压力下进行。
这样得到的部分水解产物(2)优选是通式为(I’)的硅氧烷树脂[HSi(OR)2O1/2]a′[HSi(OR)O]b′[HSiO3/2]c′[Si(OR)3O1/2]d′[Si(OR)2O]e′[Si(OR)O3/2]f′[SiO2]g′[R1O]h′(I′)，其中R可以相同或不相同，为单价的取代或非取代的烃基团，R1、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’和h’是彼此独立的，为0或大于0的数，其前提条件是其硅键合氢的含量大于本发明的组分(B)中的硅键合氢的含量。
该硅键合氢的含量以分子式为(I’)的部分水解产物(2)总重量计，优选为0.8-1.2％(重量)。
在本发明所用的分子式为(I’)的部分水解产物(2)中，优选的是(a’＋b’＋c’)≥
，特别优选的是(a’＋b’＋c’)≥
。
所用的分子式为(III)的硅烷和链烷二醇在每种情况下当然可以是一种硅烷或链烷二醇，或者是不同的硅烷或链烷二醇的混合物。
部分水解产物(2)的例子是那些平均分子式为(I’)的物质，其中R＝Et，且a’＝32.9，b′＝49.9，c′＝12.5，d′＝4.0，e′＝0.7，f′＝g′＝h′＝0；R＝Et，且a′＝45.0，b′＝43.0，c’＝12.0，d′＝e′＝f′＝g′＝h′＝0；R＝Et，且a′＝33.2，b′＝47.5，c′＝12.5，d′＝5.9，e′＝0.9，f′＝g′＝h′＝0；R＝iPr，且a′＝40.0，b′＝45.0，c′＝15.0，d′＝e′＝f′＝g′＝h′＝0；R＝Me，且a′＝29.4，b′＝41.2，c′＝13.8，d′＝9.4，e′＝5.8，f′＝0.4，g′＝h′＝0；其中Et表示乙基，iPr表示异丙基，Me表示甲基。
如果在部分水解过程中同时使用链烷二醇则分子式(I’)中h’的值大于0。
本发明中这些富含硅键合氢的部分水解产物(2)与醇ROH(1)之间的反应优选是在能加速硅键合氢与羟基之间的反应的催化剂(3)存在时进行；ROH(1)中的R是一种单价的取代或非取代的烃基团或有机硅基团，它可以与部分水解产物(2)中的R基团相同或不相同。
这种催化剂(3)的例子有NaOH，KOH，碱金属醇化物如乙醇化锂，叔丁基钾和丁基钠，胺如哌啶和四甲基乙二胺，羟胺如二乙基羟胺，氯化氢，酸离子交换剂，Cu，Ni，Pd，BF3，ZnCl2，MgCl2，LiF，CsF，KF，四叔丁基氟化铵和Pd/Co复合体，等等。关于这一领域可以参看一些参考资料，例如E.Lukevics，M.Dzintara，有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem)295期，1985,265-315页。
本发明的该反应中优选用碱性化合物作为催化剂(3)。这些碱性化合物的例子有碱金属盐如碳酸氢钠和碳酸钠，氧化镁，胺，胍，脲，亚胺和羟胺。可用作催化剂(3)的特别优选的物质是叔胺，尤其是三乙胺。
醇(1)的例子有甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，三甲基硅醇和三苯基硅醇。
本发明中所用的醇ROH(1)中的R基团优选是具有与分子式为(I’)的部分水解产物(2)中意义相同的R基团。如果化合物ROH(1)中的R是一种有机硅基团，为了简明起见，本发明的说明书中也将其叫做醇。
本发明的该反应中，优选是先将部分水解产物(2)与催化剂(3)一块加入到反应器中，再计量加入醇(1)(如果合适可与水混合)。
本发明方法优选是在温度为0-120℃，更优选的是15-100℃，压力为900-1100hPa的条件下进行。
本发明方法还可使用一种非质子性溶剂，条件是该溶剂不会阻碍所希望的反应。
这些选择性地使用的溶剂的例子有脂族烃例如石油精制馏份、戊烷、己烷，庚烷和辛烷；芳香烃例如苯，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯和对二甲苯；(部分)卤代烃例如CCl4、氯仿和全氯乙烯；醚例如二乙基醚，二丁基醚，甲基叔丁基醚，1，2-二甲氧基乙烷、二甲基化聚乙二醇，四氢呋喃和二噁烷；羧酸酯例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯和甲酸乙酯；酮例如丙酮，甲基乙基酮，甲基叔丁基酮和甲基仲丁基酮；以及上面所述溶剂的混合物。术语“溶剂”的意思不是说所有反应物都必须在其中溶解。
在本发明方法中，醇(1)与部分水解产物(2)的比例的选择应使生成的分子式为(I)的有机硅化合物具有0.1-0.9％(重量)的合乎需要的硅键合氢含量。如果硅键合氢的含量大于0.9％(重量)，可预计到该可交联混合物在隔绝空气的条件下长时间储存过程中会有不合乎需要的氢气逸出。而小于0.1％(重量)的硅键合氢含量将意味着在弱的布朗斯台德酸存在时的表皮形成时间变得太长。
本发明中通式为(I)的有机硅化合物的一般例子是R＝Et，且a＝7.3，b＝6.4，c＝1.3，d＝31.6，e＝40.7，f＝12.7，g＝h＝0(0.1％H/73.6％EtO)，R＝Et，且a＝19.0，b＝24.0，c＝7.0，d＝12.0，e＝25.0f＝13.0，g＝h＝0(0.43％H/62.4EtO)，R＝Et，且a＝15.4，b＝24.2，c＝11.4，d＝5.5 e＝20.5，f＝18.7，g＝4.3 h＝0(0.49％H/56.2％EtO)，R＝Et，且a＝21.6，b＝29.3，c＝10.4，d＝6.1 e＝19.1，f＝11.9，g＝1.6 h＝0(0.57％H/50.4％EtO)，R＝Et，且a＝25.8，b＝30.6，c＝10.0，d＝9.0 e＝15.8，f＝8.7，g＝h＝0(0.6％H/6 0.8％EtO)，R＝Et，且a＝20.3，b＝13.9，c＝4.3，d＝18.8 e＝30.6，f＝12.0，g＝h＝0(0.3％H/66.1％EtO)，R＝Et，且a＝33.5，b＝28.0，c＝8.6，d＝10.9 e＝14.1，f＝4.6，g＝O.2 h＝0(0.61％H/63.1％EtO)，R＝iPr，且a＝34.9，b＝37.3，c＝7.8，d＝3.2 e＝7.0，f＝9.8 g＝h＝0(0.63％H/65.8％iPrO)，R＝38％Et/62％iPr，且H-SiO3/2∶SiO2＝1∶0.833(0.45％H/19.9％EtO/43.2％iPrO)和R＝Et，且a＝33.3，d＝33.3，h＝33.3，b＝c＝e＝f＝g＝0，R1＝-(CH2)6-(56.5％EtO/0.25％H)，其中的百分数为重量百分数，Et表示乙基，iPr表示异丙基。
本发明所用的组分(B)可以是单一类型的分子式为(I)的有机硅化合物，或者是至少两种不同类型的分子式为(I)的有机硅化合物的混合物。
本发明可通过消去醇而交联成高弹体的有机聚硅氧烷组合物优选的是那些从下列物质来制备的组合物，在每种情况下其用量都是以该有机聚硅氧烷组合物的总重量为基础计算的(A)、α，ω-二羟基有机聚硅氧烷，其用量为20-98％(重量)，优选为40-80％(重量)，特别优选为30-70％(重量)；(B)、分子式(I)的有机硅化合物，其用量为1-50％(重量)，优选为2-30％(重量)，特别优选为3-20％(重量)；(C)、添加剂，其用量为0-50％(重量)，优选为0.5-10％(重量)，特别优选为1-7％(重量)；(D)、填充剂，其用量为0-70％(重量)，优选为1-60％(重量)，特别优选为5-50％(重量)；(E)、增塑剂，其用量为0-70％(重量)，优选为0-60％(重量)，特别优选为10-50％(重量)；(F)、粘接促进剂，其用量为0-20％(重量)，优选为0-10％(重量)，特别优选为1-8％(重量)；(G)、净化剂，其用量为0-20％(重量)，优选为0-10％(重量)，特别优选为1-8％(重量)；(H)、缩合催化剂，其用量为0-10％(重量)，优选为0.01-5％(重量)，特别优选为0.1-3％(重量)。
本发明中用于有机聚硅氧烷组合物中的填充剂(D)、增塑剂(E)、粘接促进剂(F)、净化剂(G)、缩合催化剂(H)和添加剂(C)与那些已经应用于可通过消去醇而交联成高弹体的有机聚硅氧烷中的相应物质相同；碱性成分不太适合使用，因为它们会降低该有机聚硅氧烷组合物的储存稳定性。
填充剂(D)的例子是非增强型填充剂、增强型填充剂和纤维质填充剂。非增强型填充剂是指那些BET表面积在50米2/克以下的填充剂，例如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物如铝、钛、铁和锌的氧化物及它们的混合物的粉末，硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉和塑料粉如聚丙烯腈粉末。增强型填充剂是指那些BET表面积大于50米2/克的填充剂，例如热解法制备的硅酸，沉淀法制备的硅酸，炭黑如炉炭黑和乙炔炭黑，以及高BET表面积的硅/铝混合氧化物。纤维质填充剂的例子有石棉和塑料纤维。上述填充剂可以被疏水化，例如用有机硅烷或有机硅氧烷或用硬脂酸处理而使其疏水化，或者通过醚化将羟基变成烷氧基而使其疏水化。
增塑剂(E)的例子有室温下为液态且被三甲基硅氧基端基封端的二甲基聚硅氧烷；单官能油，例如(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)40H，或者具有单羟基官能基或双羟基官能基且分子末端部分含有三有机硅基的二有机聚硅氧烷的无规混合物；聚乙二醇醚，例如(HO(CH2CH2O)xCH3和CH3O(CH2CH2O)xCH3；高沸点的碳氢化合物，例如石蜡油。
用于本发明中的有机聚硅氧烷组合物中的粘接促进剂(F)的例子是带有官能团的硅烷和有机聚硅氧烷，例如带有氨烷基、缩水甘油氧丙基或甲基丙烯酰氧丙基的硅烷或有机聚硅氧烷，以及四烷氧基硅烷、尿素衍生物，异氰脲酯，或者带有SiH官能团并带有或不带有其他有机官能团的有机聚硅氧烷。
合适的净化剂(G)是所有能捕获使本发明中的有机聚硅氧烷组合物的储存稳定性降低的分子的那些化合物，这些分子的例子有水、醇、或者硅醇。
这样的净化剂(G)的例子是分子式为(IV)的硅烷R44-kSiZk(IV)其中R4可以相同或者不相同，其具有R2基团的一种意义；Z是一种容易被分裂出来的基团，其例子有 和-OR，其中的R′、R″和R是彼此相同或者不相同的有机基团，k的值为1、2、3或者4；这样的硅烷的例子有三乙酸基甲基硅烷，二(N-甲基乙酰氨基)二甲基硅烷，二乙酸基二甲基硅烷以及羧酸酐，羧酸酯，异氰酸酯和分子筛。特别适于捕获分子氢的净化剂是USP4,489,191(通用电器公司，1989年12月18日出版)中所描述的不饱和的有机化合物。
缩合催化剂(H)的例子有(有机)金属化合物例如钛酸酯、有机锡化合物、锌和钴的化合物等，不含金属原子的酸性催化剂例如羧酸，以及不含金属原子的碱性催化剂如胺。
这一类型的缩合催化剂中优选的是不含金属原子的酸性催化剂，例如羧酸，或者是部分酯化的二、三、四羧酸如丙二酸单-(2-乙基己基)酯，其中特别优选的是羧酸例如己酸、2-乙基己酸、月桂酸、丙二酸和油酸。
另外，仅在接触水时起酸性催化剂作用的那些化合物也可用做组分(H)，这些化合物的例子有羧酸酐和酰氧基硅烷，例如乙酰氧基硅烷。
添加剂(C)的例子有颜料，染料，油性铁物质(odiferous substances)，杀菌剂，抗氧化剂，能影响电学性质的助剂如导电性炭黑，能提供防火性能的助剂，光稳定剂，能延长表皮形成时间的助剂如带有一个SiC键合巯烷基的硅烷，细胞形成剂(Cell-generating agents)如偶氮二酰胺，热稳定剂和触变剂。
组分(A)到(H)以外的其他组分也可以用于本发明中的有机聚硅氧烷组合物中。这些其他组分与已经应用于现有的可通过消去醇而交联成高弹体的有机聚硅氧烷中的那些物质相同，碱性组分不太适合使用，因为它们会降低该有机聚硅氧烷组合物的储存稳定性。
这些其他组分的例子有分子式为R5mSi(OR6)4-m(V)的硅烷或其部分水解或部分缩合的产物，其中R5具有R2的一种意义，R6是一种单价的取代或非取代的烃基，m的值为0或1，例如六甲氧基二硅氧烷；树脂质有机聚硅氧烷，包括那些含有R35SiO1/2和SiO4/2单元的物质，其中R5具有上面所给出的该基团的意义；纯有机树脂，如丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯或丙烯的均聚或共聚物；抗腐蚀剂，可酯化和/或醚化的聚乙烯醇；溶剂；两种或多种这些组分的混合物。
能通过自由基进行交联，并使本发明的混合物例如通过加热至某一特定温度或通过电磁射线辐射而进行一步交联的那些化合物也可用做本发明的有机聚硅氧烷组合物中的进一步的成分。大多数情况下，由此可使表皮形成时间缩短至例如秒数量级范围。这样的化合物的例子在WO93/00405(Wacker-Chemie GmbH，出版于1993年1月7日)中进行了描述；例如，根据其中的实施例1b)而得到的硅氧烷B1；平均具有190个硅氧烷单元的α，ω-双(丙烯酰氧基-正丙基)二有机聚硅氧烷，其含有4个乙烯基甲基单元和2个作为除二甲基硅氧基单元之外的二有机硅氧基的HS(CH2)3SiCH3O2/2；根据其中的实施例6a)而得到的硅氧烷AB1；以及按照其中的实施例2所得到的物质与带有乙烯基和硫羟基的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷，例如按照其中的实施例6a)所得到的硅氧烷AB1的前体的混合物。
能形成自由基的物质如偶氮化合物，过氧化物或光引发剂(如偶姻和二苯酮缩醇)等也可加入到这些特殊的混合物中以加速自由基交联反应。本发明中有机聚硅氧烷组合物中的能通过自由基进行交联的那些组分的含量通常不大于50％(重量)，优选的是不大于20％(重量)，特别优选的是不大于10％(重量)。
如果希望改善可从本发明的有机聚硅氧烷组合物得到的硫化产品的水润湿性，有利的是加入一种用聚乙烯醇醚改性的亲水性聚硅氧烷，例如申请号为P4330735.3的德国专利申请(Wacker-Chemie GmbH；申请日为1993年9月10日)中所描述的那样。从而可以取得表面效应，例如可以改善用含水乳胶漆进行的可涂敷性或改善与基片表面接触时的摩擦性质。本发明中的有机聚硅氧烷组合物中这些亲水性改进剂的含量一般不大于20％(重量)，优选的是不大于10％(重量)，特别优选的是不大于5％(重量)。
本发明的可以用消去醇而交联的有机聚硅氧烷组合物中，其单一组分(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和(H)以及其他可随意选用的组分在每种情况下可以是这些组分的一种类型，或者是至少两种类型的这些组分的混合物。
本发明特别优选的有机聚硅氧烷组合物是那些含有下列成分的组合物，在每种情况下，各组分的用量都是以该有机聚硅氧烷组合物的总重量为基础的(A)30-70％(重量)的α，ω-二羟基有机聚硅氧烷；(B)、3-20％(重量)的分子式为(I)的有机硅化合物，(C)1-7％(重量)的添加剂，(D)5-50％(重量)的填充剂，(E)10-50％(重量)的增塑剂，(F)1-8％(重量)的粘接促进剂(H)0.1-3％(重量)的缩合催化剂。
为了制备本发明的组合物，可以将某特定组合物的所有组分按照任何所希望的顺序彼此混合。这种混合可以在室温和环境大气压(即大约900-1100hPa)的压力下进行。然而如果需要，这种混合也可以在较高的温度，例如35-135℃的范围内进行。在这种混合过程中应尽可能地排除水的进入。
空气中通常的水含量足以使本发明中的组合物交联。如果需要，这种交联也可以在高于或低于室温的条件下进行，例如在-5～+10℃或在30-50℃下进行。
本发明的可通过消去醇而交联成高弹体的有机聚硅氧烷组合物的优点是，其交联的速度可以在几乎所有所希望的范围内改变，而非硫化的组合物和硫化的组合物具有恒定的性质。因此，例如，对于配方中含量和成分都相同的组合物，只需改变组分(B)中硅键合氢的含量，便可使本发明有机聚硅氧烷组合物的表皮形成时间在5分钟至500小时的范围内进行任意的调整。
根据本发明的组合物的更进一步的特征在于其具有相当高的储存稳定性。在超过十二个月的储存期内，既使在较高的温度如40～70℃下储存，在任意时间点上该组合物的性质特别是其交联性能均保持不变。
本发明的组合物的更进一步的优点是，在超过十二个月的储存期内，既使是在较高的温度如40-70℃下储存，也没有氢气逸出。
本发明的或根据本发明制备的可通过消去醇而交联成高弹体的有机聚硅氧烷组合物的一个进一步的优点是，既使没有金属催化剂存在，仅使用缓和的缩合催化剂便可非常快速地将它们完全固化成高弹体，而金属催化剂在毒理学方面在许多情况下是不能接受的。
本发明的方法的优点是具有低含量硅键合氢的有机硅化合物可以用一种非常简单的方式来制备。
本发明或根据本发明制备的组合物可以用于所有希望使用有机聚硅氧烷组合物的场合，这种有机聚硅氧烷可以在无水条件下储存，而当与水接触时在室温下便交联成高弹体。
本发明或根据本发明制备的组合物适于作为组件的极好的密封组合物，这些组件包括垂直运行的，具有如10-40毫米净宽度的相似空间的组件，例如建筑物和水陆空交通工具中的组件；或者作为粘接或加固组合物，如用在窗结构或养鱼缸产品或显示窗中；以及用于诸如具有防护性涂层的产品中，包括那些表面长期曝露于淡水或海水中的产品，或者具有防滑涂层的产品中，或者具有弹性形状的物品中，以及用于使电器或电子装置绝缘。
在下面所要描述的实施例中，所有的粘度数据都是温度为25℃时的数据。除非另有说明，下面的实施例都是在环境压力(即大约1000hPa)和室温(即大约23℃)下进行，或者当反应物在室温下混合且没有额外加热或冷却时所形成的温度下进行。所有的份额和百分数数据都是重量数据，除非另有说明。
在下面的实施例中，肖氏A硬度(Shore Ahardness)是根据DIN(Deutsche Industrie Norm)53 505-87测定的；撕裂强度，断裂延伸率和模数(100％延伸率时的拉应力)都是根据DIN 53504-85S1测定的，撕裂传播阻力是根据ASTMD624B-73测定的。
数均分子量Mn和重均分子量Mw是用凝胶渗透色谱装置测定的。
所用的缩写词中Et表示乙基，iPr表示异丙基。
实施例1A)富含SiH的部分水解产物的制备于25℃下将67.6克水滴加到由822克(5摩尔)三乙氧基硅烷和0.09毫升乙酸的混合物中。在经过一小时的反应时间后，在80℃/5hPa的条件下将易挥发组分蒸馏掉，将残留物用5克的助滤剂(从Seitz Fi1terwerke，Bad Kreuznach购得的名为“Seitz-Super”的商品)过滤。从该残留物中得到425.8克无色透明的油，根据29Si-NMR和1H-NMR谱测得其组成如下32.9％(摩尔)的[HSi(OEt)2O1/2]49.9％(摩尔)的[HSi(OEt)O]12.5％(摩尔)的[HSiO3/2]4.0％(摩尔)的[Si(OEt)3O1/2]0.7％(摩尔)的[Si(OEt)2O]根据该组成可以计算出硅键合氢的含量为0.94％(重量)，乙氧基的含量为57.5％(重量)。
于70℃下将22.5克乙醇加入到由50克上述步骤A制备的部分水解产物和0.5克三乙胺的混合物中。该混合物在70℃下进行后反应二个小时。然后用旋转蒸发器在70℃/1hPa的条件下除去所有挥发性成分。得到64克无色透明的滤液，其数均分子量Mn为613，重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值为1.50，根据29Si-和1H-NMR谱测得其组成如下7.3％(摩尔)的[HSi(OEt)2O1/2]6.4％(摩尔)的[HSi(OEt)O]1.3％(摩尔)的[HSiO3/2]31.6％(摩尔)的[Si(OEt)3O1/2]40.7％(摩尔)的[Si(OEt)2O]12.7％(摩尔)的[Si(OEt)O3/2]根据该组成可以计算出硅键合氢的含量为0.10％(重量)，乙氧基的含量为69.1％(重量)。
实施例2A)富含SiH的部分水解产物的制备于50℃下将27.2克(1.51摩尔)水加入到412克(2摩尔)三异丙氧基硅烷和0.044毫升乙酸的混合物中。接着将此混合物加热到120℃，开始时的压力为常压，然后在15hPa的压力下加热，然后将该混合物用10克助滤剂(从Seitz Filterwerke，Bad Kreuznach购得的名为“Seitz-Super”的商业产品)和1克碳酸氢钠的混合物进行过滤。析出181克无色透明的粘度为10mm2/s的油为最终产品，根据29Si-和1H-NMR谱测得其组成为40.0％(摩尔)[SHi(OiPr)2O1/2]45.0％(摩尔)的[HSi(OiPr)O]15.0％(摩尔)的[HSiO3/2]根据这一组成计算出的硅键合氢的含量为0.86％(重量)，异丙氧基的含量为63.4％实施例3
于70℃下将18克乙醇加入到100克实施例1中的步骤A)制备的部分水解产物和1克三乙胺的混合物中。将该混合物于70℃下进行后反应一小时，然后用旋转蒸发器在70℃/1hPa的条件下将所有挥发性组分除去，其残留物用2克助滤剂(从SeitzFilterwerke，Bad Kreuznach得到的名为“Seitz-Super”的商业产品)过滤。得到86克无色透明的滤出液，其粘度为7mm2/s，数均分子量Mn为857，重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值为1.84，根据29Si-和1H-NMR谱测得其组成如下19％(摩尔)的[HSi(OEt)2O1/2]24％(摩尔)的[HSi(OEt)O]7％(摩尔)的[HSiO3/2]12％(摩尔)的[Si(OEt)3O1/2]25％(摩尔)的[Si(OEt)2O]13％(摩尔)的[Si(OEt)O3/2]根据该组成计算得出的硅键合氢的含量为0.43％(重量)，乙氧基的含量为62.4％(重量)。
实施例4于25℃下将67.6克水滴加到822克(5摩尔)三乙氧基硅烷和0.09毫升乙酸的混合物中。反应一小时后，在100℃/10hPa的条件下将挥发性组分蒸馏掉，然后加入4克三乙胺，并于90℃下在一小时之内计量加入60克(1.3摩尔)的乙醇。该混合物于70℃下继续搅拌一小时。在100℃/10hPa的条件下蒸馏掉挥发性组分后，留下297克无色透明的油性残留物，其粘度为38mm2/s，根据29Si-和1H-NMR谱测得其组成为15.4％(摩尔)的[HSi(OEt)2O1/2]24.2％(摩尔)的[HSi(OEt)O]11.4％(摩尔)的[HSiO3/2]5.5％(摩尔)的[Si(OEt)3O1/2]20.5％(摩尔)的[Si(OEt)2O]18.7％(摩尔)的[Si(OEt)O3/2]4.3％(摩尔)的[SiO2]根据该组成计算出的硅键合氢的含量为0.486％(重量)，乙氧基含量为56.2％(重量)。
实施例5重复进行实施例4中的步骤，只是将所用乙醇的量从60克改为55克(1.2摩尔)。析出337克无色透明的粘度为10mm2/s的最终产品，根据29Si-和1H-NMR谱测得其组成如下21.6％(摩尔)的[HSi(OEt)2O1/2]29.3％(摩尔)的[HSi(OEt)O]10.4％(摩尔)的[HSiO3/2]6.1％(摩尔)的[Si(OEt)3O1/2]19.1％(摩尔)的[Si(OEt)2O]11.9％(摩尔)的[Si(OEt)O3/2]1.6％(摩尔)的[SiO2]根据该组成计算出的硅键合氢的含量为0.57％(重量)，乙氧基含量为58.8％(重量)。
实施例6将57.2份的粘度为80000mm2/s的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷，44.0份的粘度为100mm2/s的α，ω-二(三甲基硅氧基)-二甲基聚硅氧烷，11.0份的实施例5制备的H-烷氧基交联剂，0.44份的油酸和11份的疏水性热解法硅酸(从Wacker Chemie GmbH得到的名为“WACKER HDK H15”的商业产品)用实验室混合器(Janke & Kunkel RE162)进行混合。将由此形成的组合物在50℃下隔绝空气保持30分钟。
然后将此组合物搅拌并在5hPa的压力下抽空5分钟。
将这样得到的组合物装入试管中并在50℃下储存。
当该组合物制备好并在50℃分别储存一、三和六个月后，将这些组合物的一部分分别铺成一个2毫米厚的膜，对其形成干表面的时间(表皮形成时间tH)和高弹体的机械性能进行测定，其结果列于表1中。
表1
在观察期内没有检测到氢气逸出。
实施例7将57.2份的粘度为80,000mm2/s的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷，44.0份的粘度为100mm2/s的α，ω-二(三甲基硅氧基)-二甲基聚硅氧烷，11.0份的实施例3制备的H-烷氧基交联剂，0.44份的油酸和11份的疏水性热解法硅酸(从Wacker-Chemie GmbH)得到的名为“WACKER HDK H15”的商业产品)在一个实验室混合器内(Jankc & Kunkel RE 162)进行混合。形成的组合物于50℃下隔绝空气保持30分钟，然后将此组合物搅拌并在0.5KPa的压力下抽空5分钟。
将这样得到的组合物装入试管并在50℃下储存。
当该组合物制备好并在50℃分别储存一、三和六个月后，将这些组合物的一部分分别铺成一个2毫米厚的膜，对其形成干表面的时间(表皮形成时间tH)和高弹体的机械性能进行测定，其结果列于表2中。
表2
在观察期内没有检测到氢气逸出。
实施例8将57.2份的粘度为80,000mm2/s的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷，44.0份的粘度为100mm2/s的α，ω-二(三甲基硅氧基)-二甲基聚硅氧烷，11.0份的实施例1制备的H-烷氧基交联剂，0.44份的油酸和11份的疏水性热解法硅酸(从Wacker-Chemie GmbH得到的名为“WACKER HDK H15”的商业产品)用一个实验室温合器(Janke & KunbelRE 162)进行混合。形成的组合物于50℃下隔绝空气保持30分钟，然后将此组合物搅拌并在0.5KPa的压力下抽空5分钟。
将这样得到的组合物装入试管中并在50℃下储存。
当该组合物制备好并在50℃分别储存一、三和六个月后，将这些组合物的一部分分别铺成一个2毫米厚的膜，对其形成干表面的时间(表皮形成时间tH)和高弹体的机械性能进行测定，其结果列于表3中。
表3
<p>在观察期内没有检测到氢气逸出。
对比例1将57.2份的粘度为80,000mm2/s的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷，44.0份的粘度为100mm2/s的α，ω-二(三甲基硅氧基)-二甲基聚硅氧烷，11.0份的实施例1中的步骤A)制备的富含SiH的部分水解产物，0.44份的油酸和11份的疏水性热解法硅酸(从Wacktr-Chemie GmbH得到的名为“WACKER HDKH15”的商业产品)用一个实验室混合器进行混合。形成的组合物于50℃下隔绝空气保持30分钟，然后将此组合物搅拌并在0.5KPa的压力下抽空5分钟。
将这样得到的组合物装入试管中并在50℃下储存。
当该组合物制备的并在50℃分别储存一、三和六个月后，将这些组合物的一部分分别铺成一个2毫米厚的膜，对其形成干表面的时间(表皮形成时间TH)和高弹体的机械性能进行了测定，其结果列于表4中。
表4
该组合物于50℃下储存7个星期后，从向上卷起的管子中检测到逐渐增大的氢气逸出，当储存12星期后，在该组合物中夹杂有气泡。
权利要求
1.可在隔绝水的情况下储存、但当与水接触时既使在室温下也可通过消去醇而交联成高弹体的有机聚硅氧烷组合物，该组合物可以用(A)、一种α，ω-二羟基有机聚硅氧烷，(B)、一种通式为(I)[HSi(OR)2O1/2]a[HSi(OR)O]b[HSiO3/2]c[Si(OR)3O1/2]d[Si(OR)2O]e[Si(OR)O3/2]f[SiO2]g[R1O]h(I)，的有机硅化合物和合适的其他物质来制备，式(I)中R可以相同或不相同，为一种单价的、取代或非取代的烃基团或有机硅基团，R1可以相同或不相同，为一种二价的、取代或非取代的有机基团，在每种情况下，a、b、c、d、e、f、g和h彼此独立，为0或大于0的数，其前提条件是硅键合氢的含量以通式为(I)的有机硅化合物总重量计为0.1～0.9％(重量)，且在通式为(I)的有机硅化合物中至少20％的R基团是单价的、取代或非取代的烃基团。
2.按权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)是通式为 的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷，其中R2相同或不相同，为单价的、SiC键合的有机基团，n是一个至少为20的数。
3.按照权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于R基团是单价的取代或非取代的烃基团。
4.按照权利要求1到3中的一项或多项权利要求所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于R基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基或者CH3OCH2CH2基团。
5.按照权利要求1到4中的一项或多项权利要求所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于通式为(I)的有机硅化合物中的硅键合氢的含量以通式为(I)的有机硅化合物总重量计为0.2-0.8％(重量)。
6.按权利要求1到5中的一项或多项权利要求所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于这些组合物是可以以下列物质来制备的那些组合物，其中的用量都是以有机聚硅氧烷组合物的总重量为基础的(A)、20-98％(重量)的α，ω-二羟基有机聚硅氧烷，(B)1-50％(重量)的通式为(I)的有机硅化合物，(C)0-50％(重量)的添加剂，(D)0-70％(重量)的填充剂，(E)0-70％(重量)的增塑剂，(F)0-20％(重量)的粘接促进剂，(G)0-20％(重量)的净化剂，(H)0-10％(重量)的缩合催化剂。
7.按照1到6中的一项或多项权利要求所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于这些组合物是含有下列成分的那些组合物，其中的用量都是以有机聚硅氧烷组合物的总重量为基础计算的(A)、30-70％(重量)的α，ω-二羟基有机聚硅氧烷，(B)3-20％(重量)的通式为(I)的有机硅化合物，(C)1-7％(重量)的添加剂，(D)5-50％(重量)的填充剂，(E)10-50％(重量)的增塑剂，(F)1-8％(重量)的粘接促进剂，(H)0.1～3％(重量)的缩合催化剂。
8.通式为(I)[HSi(OR)2O1/2]a[HSi(OR)O]b[HSiO3/2]c[Si(OR)3O1/2]d[Si(OR)2O]e[Si(OR)O3/2]f[SiO2]g[R1O]h(I)，的有机硅化合物，其中R可以相同或不相同，为一种单价的、取代或非取代的烃基团或有机硅基团，R1可以相同或不同，为一种二价的取代或非取代的有机基团，在每种情况下，a、b、c、d、e、f、g和h彼此独立，为等于0或大于0的数，其前提条件是硅键合氢的含量以通式为(I)的有机硅化合物的总重量计为0.1～0.9％(重量)，且通式为(I)的有机硅化合物中至少20％的R基团是单价的取代或非取代的烃基团。
9.用于制备权利要求8中的有机硅化合物的方法，该方法是将醇(1)与一种通式为HSi(OR)3(III)的有机氧基硅烷的部分水解产物以及合适的链烷二醇进行反应，其中R可以相同或不同，为一种单价的取代或非取代的烃基团。
全文摘要
可在隔绝水的情况下储存，但当与水接触时既使在室温下也能通过消去醇而交联成高弹体的有机聚硅氧烷组合物，该组合物可以用(A)一种α，ω-二羟基有机聚硅氧烷，(B)一种通式为[HSi(OR)[Si(OR)
文档编号C08K5/5419GK1119658SQ95106010
公开日1996年4月3日 申请日期1995年5月17日 优先权日1994年6月8日
发明者迈克尔·斯特普, 斯蒂芬·奥本勒德, 埃里克·皮尔兹瓦格 申请人:瓦克化学有限公司