氧化钒基脱NO_x催化剂和催化剂载体的制作方法

专利名称：氧化钒基脱NO_x催化剂和催化剂载体的制作方法
氧化钒基脱NOx催化剂和催化剂载体1.技术领域
目前主张的且公开的发明概念一般地涉及催化剂和制备催化剂的方法，更特别地，但不是限制性地，涉及催化剂和制备可用于净化源自燃烧过程的排放气体和废气的催化剂的方法。2.发明背景
化石燃料或煤炭在氧气存在下的高温燃烧导致产生不想要的氮氧化物(NOx)。大量研究和商业努力寻求防止产生这些公知的污染物，或者在这些物质释放到空气中之前将其除去。另外，联邦法律发布了愈加严格的要求以降低释放到大气中的氮氧化物的量。
在本领域中公知除去在燃烧排放气体中形成的NOx的方法。选择性催化还原(SCR) 方法特别有效。在该方法中，在氧和催化剂存在下，氮氧化物被氨气(或另一还原剂，诸如存在于废气排出物中的未燃烧的烃)还原并形成氮气和水。SCR方法在美洲、日本和欧洲广泛用于减少大型电站锅炉和其它商业应用的排放。SCR方法逐渐用于减少诸如大型柴油发动机如船舶、柴油机车、汽车等上见到的发动机的移动应用中的排放。
有效的SCR脱NOx催化剂包括各种混合金属氧化物催化剂，其中包括负载在锐钛矿形式的二氧化钛上的氧化fL (参见，例如美国专利4，048，112号)以及氧化钛和钥、鹤、 铁、钒、镍、钴、铜、铬或铀的氧化物(参见，例如美国专利4，085，193号)。
负载在氧化钛上的氧化fL和氧化鹤因为其在20世纪70年代发现而已经成为用于 NOx还原的标准催化剂组合物。实际上，在负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨的催化性能方面，有很少的供选竞争者。为了提高负载氧化钛的氧化钒催化剂的转化率和选择性，钨在移动和静止两种脱NOx的催化剂应用中都是重要元素。然而，世界市场已经察觉到其成本的急剧增加，从而要求降低用于脱NOx催化剂材料中的钨的量。近期的努力已经导致钨在商业催化剂中的量从8重量％降至4重量％。然而，低于该水平时，催化剂的性能开始降至可接受范围以下。
用于选择性催化还原NOx的特别有效的催化剂为包含二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨和/或三氧化钥的金属氧化物催化剂(美国专利3，279，884号)。并且，美国专利 7，491，676号提出制造由二氧化钛、氧化钒和负载的金属氧化物制成的改进催化剂的方法， 其中在沉积氧化钒之前负载氧化钛的金属氧化物具有小于或等于3. 75的pH的等电点。
在本领域中还已知，负载在二氧化钛上的铁为有效的选择性催化还原脱NOx催化剂(参见，例如美国专利4，085，193号)。然而，使用铁的局限性为其较低的相对活性和从二氧化硫到三氧化硫的高氧化速率(参见，例如加拿大专利2，496，861号)。所提出的另一替代方案为使用负载在β沸石上的过渡金属(参见，例如美国专利申请公开案2006/0029535 号)。该技术的局限性在于沸石催化剂的高成本，其成本能够比 相当的负载氧化钛的催化剂高10倍。
在先前技术中熟知的是含钥的催化剂体系；然而，使用钥作为商业催化剂受到两个因素的制约。第一个因素是水合金属氧化物比钨类似物相对高的挥发性，造成在商业条件下钨发生损耗。第二个因素是SO2的氧化速率比含钨体系的相对更高。SO2的氧化由于 形成硫Ife按而在静止的脱NOx应用中成为问题，所述硫Ife按在加工设备中造成堵塞和过大 的压降。此处主张且公开的发明概念涉及用于解决这些问题的改进的含钥催化剂。
发明概述
此处主张并公开的发明概念涉及氧化钛基催化剂载体材料。除了氧化钛，所述载 体材料包括包含氧化钨和/或氧化钥的主要助催化剂以及一定量的磷酸盐，以实现磷对钨 加钥的摩尔比为约O. 2:1或更大。在一个实施方案中，所述主要助催化剂含有氧化钥和一 定量的磷酸盐，以实现磷对钨加钥的摩尔比为约O. 2:1或更大。
当使用钥主要助催化剂时，能够添加挥发抑制剂以进一步提高催化剂的性能。合 适的挥发抑制剂包括但不限于，氧化锆、氧化锡、氧化锰、氧化镧、氧化钴、氧化铌、氧化锌、 氧化铋、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟及其组合。
制备氧化钛基催化剂载体材料的方法包括如下步骤。提供氧化钛的含水浆料并暴 露在可溶解的助催化剂化合物下。所述可溶解的助催化剂化合物能够包括钨、钥或钨和钥 的组合。以足以实现磷对钨加钥的摩尔比为约O. 2:1或更大的量添加磷酸盐化合物，并将 PH调节至使得助催化剂和磷酸盐沉积以得到磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物的值。将 水从磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体，对 其进行煅烧以制造磷对钨加钥的摩尔比为约O. 2:1或更大的氧化钛基催化剂载体材料。
此外实现的是用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物。所述催化组合物具有 氧化钛基载体材料，在氧化钛基载体材料上沉积有氧化钒。所述组合物包括包含氧化钨和 /或氧化钥的主要助催化剂和一定量的磷酸盐以实现磷对钨加钥的摩尔比为约O. 2:1或更 大。在一个实施方案中，所述主要助催化剂是氧化钥且磷酸盐以实现磷对钨加钥的摩尔比 为约O. 2:1或更大的量存在。当将磷酸盐和挥发抑制剂与氧化钥助催化剂一起使用时，所 述磷酸盐使得磷对钥的摩尔比为约O. 2:1或更大，钥的保持性大大提高且SO2的氧化减少。
制备用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物的方法包括如下步骤。提供氧化钛 的含水浆料并暴露在可溶解的助催化剂化合物下，其中所述助催化剂化合物能够为钥、钨、 或钥和钨的组合。将pH调节至使得钥助催化剂沉积以得到水解的助催化剂-氧化钛混合 物的值。任选地，通过过滤和干燥将水从水解的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助 催化剂-氧化钛混合物固体。然后对所述助催化剂-氧化钛混合物固体进行煅烧以制造载 体材料，将其添加至氧化钒的水溶液中以制造产物浆料。以在产物浆料中足以实现磷对助 催化剂(钨和钥)的摩尔比为约O. 2:1或更大的量添加磷酸盐化合物。例如，在除去水之 前，在制备载体期间，向水解的助催化剂-氧化钛混合物中添加磷酸盐化合物。任选地，例 如在向载体材料中添加氧化钒的水溶液之后，立即在活性相沉积期间能够添加磷酸盐。在 任意一种情况中，将水从产物浆料中除去以制造产物固体，对其进行煅烧以形成用于还原 氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述氧化钒基催化组合物具有约O. 2:1或更大的磷对钨 加钥的摩尔比。
在还另一个实施方案中，上述方法利用钥助催化剂并将氧化钛的含水浆料暴露在 可溶解的挥发抑制剂下以将挥发抑制剂沉积在氧化钛上。合适的挥发抑制剂包括锆、锡、 锰、镧、钴、铌、锌、铋、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟的可溶解化合物及其混合物，且其用于提 高催化剂在使用期间的钥的保持性。
在另一个实施方案中，提供用氨选择性还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物 存在于气流中。这种方法涉及将气体或液体与如上所述的氧化钒基催化组合物接触并持续 足以降低气体或液体中NOx化合物含量的时间。
因此，利用⑴本领域已知的技术；(2)此处主张和公开的发明概念的上述一般描 述；和(3)随后本发明的详细说明，本领域的普通技术人员将容易地了解此处主张和公开 的发明概念的优势和新颖性。
发明详述
在详细说明本发明的至少一个实施方案之前，应理解本发明在其应用方面不限于 以下描述中陈述的构造、实验、示例性数据和/或组件配置的细节。本发明能够有其它实施 方案且能够以多种方式实施或进行。同样，应理解本文使用的术语是出于描述的目的且不 应认为是限制性的。
在静止和移动脱NOx的两种应用中，期望利用廉价且更易获得的替代物如钥置换 用于选择性催化还原脱NOx催化剂中的钨。使用钥，使得可使用更高活性的组分，另外，所 述更高活性的组分的分子量是钨的一半。这在保持期望转化率的同时减少了所使用组分的量。
然而，钥在商业选择性催化还原(SCR)催化剂中的使用存在障碍，部分是因为水 合氧化钥比钨的类似物的挥发性相对更高。在水和高温存在下，钥挥发，导致钥在商业条件 下损失。由此，因为挥发性将导致催化剂活性最终损失且由于助催化剂随时间损失而导致 催化剂选择性下降的问题，所以钥在SCR催化剂中的使用受到限制。
有时，通过在催化剂材料中使用更高含量的钥能够补偿钥的蒸发。然而，在静止脱 NOx应用中，含钥催化剂导致SO2的氧化速率比含钨体系的更高。将SO2氧化成SO3是不期 望的，因为SO3倾向于与水和氨反应以形成固体硫酸铵(NH4)2S04。硫酸铵在静止源的典型 排气温度下是固体。因此，其易于堵塞工艺管道，导致在发电装置下游的脱NOx装置中产生 压降。另外关注的主要问题是SO3是比SO2更强的酸，其释放至大气中导致更快速地形成酸 雨。
尽管最初的研究集中在使用选择的金属氧化物挥发抑制剂以减少钥的挥发，但是 已经发现，向活性催化剂相和/或向催化剂载体中添加单独的磷酸盐，两种方式都会降低 SO2的氧化速率并进一步避免钥的升华。具体地，已经发现，通过在实现磷对钥的摩尔比为 约O. 2:1或更大的水平下添加磷酸盐，保持在催化剂上的钥的量能够翻倍。另外，在这些水 平下添加磷酸盐，SO2的氧化速率受到抑制而在高温下NOx的转化速率无明显变化，且在低 温下NOx的转化速率实际增大。还发现，磷酸盐具有有助于在将钥或钨中的任意一种物质 用作主要助催化剂时在高煅烧温度下保持氧化钛表面积的意外效果。另外惊奇地注意到， 添加磷酸盐，抑制二氧化钛在苛刻煅烧条件下的烧结。
这是非常奇怪的，因为以前认为，在NOxR化和在SO2氧化两方面，磷酸盐在使用标 准钨助催化剂的脱NOjJt化剂中是“毒物”。例如，Walker等人[I]提出，在柴油车辆中的润 滑油体系中的磷存在使得SCR催化剂中毒的问题。Chen等人[2]提出，磷(P)对于SCR催 化剂是弱毒物且磷对钒的摩尔比(P/V)仅为O. 8，将脱NOx催化剂活性降低了 30%。Blanco 等人[3]提出，磷会使得含钒的SCR催化剂失活且磷的存在会使得催化剂的孔结构崩塌并 加速催化剂的烧结。最后，Soria等人[4]显示，在将含钒催化剂暴露在磷下之后，其需要700 0C的过高煅烧温度以产生活性。
由此，此处主张和公开的发明概念提出了用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，利用具有沉积在氧化钛基载体材料上的氧化钒的氧化钛基载体材料，主要助催化剂包含氧化钥；还有一定量的磷酸盐以实现磷对钥的约O. 2:1或更大的摩尔比。
定义
除非另外规定，否则本文使用的所有术语都希望具有其普通含义。
术语“催化剂载体”、“载体颗粒”或“载体材料”具有其在本领域中的标准含义且是指在其表面上沉积催化金属或金属组分组分的包括TiO2在内的颗粒。
术语“活性金属催化剂”或“活性组分”是指催化还原NOx化合物的沉积在载体材料表面上的催化组分。
术语“催化剂”和“催化组合物”具有其在本领域中的标准含义且是指负载的催化剂组分和氧化钛基催化剂载体颗粒的组合。
除非另作说明，否则本文提到的所有百分数(%)都是重量百分比。术语“百分数” 和“负载”是指具体组分在全部催化组合物上的负载。例如，氧化钒在催化剂上的负载是氧化钒的重量对催化剂总重量的比例，所述催化剂包括氧化钛基载体材料、氧化钒和任意一种其他负载的金属氧化物。类似地，摩尔百分比负载是指负载的具体组分的摩尔数对全部催化组合物的摩尔数之比。
使用术语“磷酸盐”是指含有结合到氧上的磷的所有化合物。
商业含钒SCR催化剂典型地使用氧化钛基载体材料。氧化钛是优选的金属氧化物载体，但还能够将其他金属氧化 物用作载体，其实例包括氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、 氧化锆、氧化镁、氧化铪、氧化镧等。这种氧化钛基载体材料及其制造方法和用途对本领域技术人员是已知的。所述氧化钛能够包括锐钛矿二氧化钛和/或金红石二氧化钛。
将活性材料氧化钒或五氧化二钒(V2O5)沉积在或并入二氧化钛载体中。根据应用，氧化钒典型地为O. 5飞重量％。添加氧化钨或氧化钥以作为助催化剂，从而实现附加的催化剂活性和提高的催化剂选择性。当助催化剂为氧化钥时，典型地以实现在最终催化剂中钥对钒的摩尔比为约O. 5:广约20:1的量向氧化钛载体材料中添加氧化钥。通常，以实现在最终催化剂中钥对钒的摩尔比为约1:广约10:1的量向氧化钛载体材料中添加氧化钥。
先前的氧化钒催化剂组合物已经使用了氧化钥助催化剂，但难以并入足够量的磷酸盐以稳定化钥免其升华。此处主张并公开的发明概念的氧化钒基催化组合物利用添加至活性催化剂相和/或添加至催化剂载体中的磷酸盐既减少SO2的氧化又稳定化钥免其升华。通常在实现磷对钥的摩尔比为约O. 2:1或更大的水平下添加磷酸盐。在某些实施方案中，以实现磷对钥的摩尔比为约O. 2: f约4:1的量添加磷酸盐。
在对钥的稳定性进行试验的同时，发现当在实现磷对钨的摩尔比为约O. 2:1或更大的水平下向钨助催化的氧化钒基催化组合物中添加磷酸盐时，制得的催化剂显示，SO2的氧化减少而NOx的转化未明显下降。在某些实施方案中，在实现磷对钨的摩尔比为约O. 2: Γ 约4:1的量下添加磷酸盐。类似地，当钨和钥助催化剂两者都存在时，在实现磷对钨加钥的摩尔比为约O. 2:1或更大的水平下，在某些实施方案中，在实现磷对钨加钥的摩尔比为约O.2:1 约4:1的水平下，添加磷酸盐。
合适的含磷酸根的化合物包括但不限于，有机磷酸盐、有机膦酸盐、氧化膦、H4P2O7、H3PO4、多磷酸、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4和(NH4)3PO40所述磷酸盐能够存在在载体材料内，或其能够存在于载体材料表面上。
在某些实施方案中，还向氧化钒基催化组合物中添加挥发抑制剂。所述挥发抑制剂能够为氧化锡、氧化猛、氧化镧、氧化钴、氧化秘、氧化锌、氧化银、氧化钴、氧化招、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟或其组合。能够以足以实现挥发抑制剂对钥的摩尔比为约O. 05:广约5:1的量添加挥发抑制剂。当将磷酸盐和挥发抑制剂两者与氧化钥助催化剂一起使用时，所述磷酸盐使得磷对钥的摩尔比为约O. 2:1或更大，钥的保持性大大提高且SO2的氧化明显减少。磷酸盐和选择的金属氧化物挥发抑制剂的组合协同提供了钥的稳定性和低SO2氧化速率的最佳组合。
在一个实施方案中，挥发抑制剂为氧化锡且以实现锡对钥的摩尔比为约O. 1:Γ 约2:1的量存在。在另一个实施方案中，挥发抑制剂为氧化锆且以实现锆对钥的摩尔比为约O.1:广约1.5:1的量存在。
其他人已经使用了钥、锰和锡的助催化剂，但尚未发现或意识到磷酸盐在其制剂中的协同效应。例如，美国专利4，966，882公开了具有V、Cu、Fe和Mn中的至少一种元素和Mo、W和Sn的氧化物中的至少一种的催化剂组合物，其中通过气相沉积添加第二组以提供对毒物具有改进抵抗性的催化剂。为了高效制备催化剂，气相沉积步骤实际要求高度的 Mo的挥发性，而不是下降的Mo的挥发性。此外，美国专利4，929，586公开了具有特定孔体积的包括Mo、Sn和Mn的组分的成形的氧化钛载体。然而，也未尝试将P并入制剂中以提高 Mo的稳定性和催化剂性能。
在美国专利5，198，403中公开的催化基组合物提出，通过将如下物质合并来形成催化剂A)Ti02 ;B1) W、S1、B、Al、P、Zr、Ba、Y、La 和 Ce 中的至少一种物质；以及 B2) V、Nb、 Mo、Fe和Cu中的至少一种物质。通过将A与BI进行预捏合，然后与B2进行捏合以形成均相物质，挤出，干燥并煅烧，形成催化剂。再次，发明人没有意识到P对Mo挥发性的稳定作用或使其具有减少的SO2的氧化和表面区域的烧结，可能是因为所使用的磷的浓度非常低。 也未认识到由于使用挥发抑制剂如锡或锰造成的改进。
在另一个实施方案中，提供制备上述用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物的方法。所述方法包括如下步骤。提供氧化钛的含水浆料(有时称作水解的氧化钛凝胶)并暴露在可溶解的助催化剂化合物下，其中所述助催化剂包含钨和/或钥。将PH调节至使得助催化剂沉积以得到水解的助催化剂-氧化钛混合物的值。任选地通过过滤和干燥将水从水解的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体。然后对所述助催化剂-氧化钛混合物固体进行煅烧以制造载体材料，将其添加至氧化钒的水溶液中以制造产物浆料。以在产物浆料中足以实现磷对钨加钥的摩尔比为约O. 2:1或更大的量添加磷酸盐化合物。例如，在除去水之前，在制备载体期间，向水解的助催化剂-氧化钛混合物中添加磷酸盐化合物。任选地，例如在向载体材料中添加氧化钒的水溶液之后，立即在活性相沉积期间能够添加磷酸盐。在任意一种情况中，将水从产物浆料中除去以制造产物固体， 对其进行煅烧以形成用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述氧化钒基催化组合物具有约O. 2:1或更大的磷对钨加钥的摩尔比。
用于制备水解的氧化钛凝胶的方法对本领域内技术人员是熟知的，添加钨助催化剂的方法也是熟知的。钥助催化 剂作为盐例如钥酸铵的水溶液来制备。其他合适的含钥盐包括但不限于，四溴化钥、氢氧化钥、钥酸、氧氯化钥、硫化钥。当将钥用作助催化剂时，将钥盐溶液与水解的氧化钛溶胶混合并将PH调节至约2 约10的范围内。
如果使用挥发抑制剂，制备含有挥发抑制剂的盐的水溶液并将其添加至具有钥盐溶液的水解的氧化钛溶胶中。能够添加错、锡、猛、镧、钴、银、锌、招、镍、铬、铁、乾、镓、锗、铟和/或铋的任意一种可溶解的盐以在使用制得的催化剂期间降低钥的挥发性。例如，合适的锡盐包括但不限于，硫酸锡、醋酸锡、氯化锡、硝酸锡、溴化锡、酒石酸锡。合适的锆盐包括但不限于，硫酸锆、硝酸锆和氯化锆。合适的锰盐包括但不限于，硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乳酸锰、偏磷酸锰、连二硫酸锰。对所述混合物进行搅拌并将PH调节至约2 约10的范围内。
任选地,在该点处,进一步将pH调节为约7并向衆料中添加磷酸盐化合物。合适的磷酸盐化合物包括但不限于，有机磷酸盐、有机膦酸盐、氧化膦、H4P2O7, Η3Ρ04、多磷酸、(NH4) H2PO4, (NH4)2HPO4和(NH4)3PO415通过本领域中已知的手段如离心、过滤等对浆料进行脱水。 然后，再次使用本领域中的技术人员熟知的程序和装置对混合物进行干燥并煅烧。煅烧温度典型地为约500°C，但能够为250°C 约650°C。
将活性氧化钒相沉积在制备的载体上并在20ml水中对其进行浆化。向其中，添加五氧化物V2O5和溶剂如单乙醇胺(C2ONH5)并将混合物的温度升至约30 约90°C。其他合适溶剂包括胺、醇、羧酸、酮、单、二和三-醇胺。然后，从混合物中蒸发水，并收集固体，干燥并在600°C下煅烧。煅烧温度典型地为约600°C，但能够为300°C 约700°C。
任选地，在沉积活性相期间，而不是在载体制备期间，添加磷酸盐。这通过将pH提高至约9并在添加氧化钒之后添加诸如H4P2O7的磷酸盐化合物来完成。再次，通过蒸发除去溶剂。对所述固体进行干燥并在约600°C下进行煅烧，如上所述。
已经发现，在制备催化剂期间，将添加P与Mo稳定剂氧化锆、氧化锡和氧化锰结合，可协同降低在催化剂使用期间Mo的挥发性。发现将P的添加与其他Mo稳定剂组合可降低SO2的氧化量，但不会减少NOx的转化。
通过添加各种其他过渡金属或主族金属能够进一步提高催化剂性能。在载体制备制备步骤期间或在沉积氧化钒活性相期间能够将所述金属作为可溶解的盐来添加。合适的过渡金属或主族金属的非限制性实例包括镧、钴、锌、 铜、铌、银、铋、铝、镍、铬、铁、钇、镓、 锗、铟及其组合。
为了进一步说明此处主张和公开的发明概念，给出以下实施例。然而，应理解所述实施例仅用于说明目的且不应将其视为限制本发明的范围。
实施例1
分两个步骤制备了催化剂。第一步骤制备了载体且第二步骤应用了活性相。在载体制备中的第一步骤用于制备两种金属盐溶液。一种溶液是1. 47g硫酸锡(SnSO4)在IOOmL 水中。另一种溶液含有钥并通过将4. 74g钥酸铵[(NH4)6Mo7O24 H2O]溶于IOOmL水中制得。 向氧化钛凝胶(位于法国Thann的Cristal Global氧化钛工厂制造的27. 7%的氧化钛水解产物440g)的含水浆料中添加溶液。或者，将锻制氧化钛粉末如CristalGlobal’ s DT51 用作二氧化钛起始材料。在后一种情况中，将120g粉末在320g去离子水中进行浆化。在两种情况中，然后使用氢氧化铵将PH调节至5。将浆料混合10分钟。此时，进一步将pH调节至7并向浆料中添加磷酸盐化合物(1. 57g H4P2O7)。继续混合另外15分钟，然后对混合物进行过滤，在100°C下干燥6小时，并在500°C下的空气中煅烧6小时。
通过提取IOg制备的载体并在20ml水中对其进行浆化，沉积活性相。向其中，添 加O. 133g五氧化钒(V2O5)和O. 267g单乙醇胺(C2ONH5)并将混合物的温度升至60。。。将 混合物搅拌10分钟。然后从混合物中蒸发水，收集固体，在100°C下干燥6小时并在600°C 下在空气中煅烧6小时。除非有其他说明，否则所有催化剂都在1. 3重量％(0. 57mol%)的 标称氧化钒负载下制备。
作为上述制备方法的替代，能够在沉积活性相期间，而不是在制备载体期间，添加 磷酸盐。通过将pH提高至9并在添加氧化钒之后添加磷酸盐化合物(例如O. 109g H4P2O7) 来完成该操作。再一次，通过蒸发除去溶剂水。在100°C下对固体进行干燥并在600°C下按 上述进行煅烧。
使用粉末形式的未进一步成形的催化剂确定脱DeNOx的转化率。3/8’’石英反应 器容纳负载在玻璃绒上的O.1g催化剂。进料气体的组成为500ppm的N0、500ppm的NH3、5% 的02、5%的H2O和余量的N2。在大气压下在250°C、350°C和450°C下测量了 NO的转化率。 利用红外监测器对反应器流出物进行了分析以确定NO转化率和NH3的选择性。
使用粉末形式的未进一步成形的催化剂确定SO2的氧化。3/8’ ’石英反应器容纳 负载在玻璃绒上的O. 2g催化剂。进料气体的组成为500ppm的S02、20%的O2和余量的N2。 在环境条件下计算的空速为29. 5L/(g催化剂)(小时)。在500°C、525°C和550°C下记录了 转化数据，报道了 525°C和550°C两者下的读数或单独550°C下的读数。
首先在700°C下的马弗炉中对锻制的催化剂试样水热处理16小时，同时将其暴露 在空气中有10%水蒸气的气流下，确定Mo的挥发性。在消化试样之后并使用ICP-OES (感 应耦合等离子光发射光谱)测量浓度，确定了最终Mo的负载。
将我们研究的结果包含在下表I中。M-
试验1-1是商购得自位于法国Thann的Cristal Global氧化钛工厂的商标为 DTW5 的常规含W催化剂。试验1-1的结果显示，P能够在含W催化剂中减少SO2的氧化。 还应注意，SO2氧化的这种减少不是以明显损失在350°C下NOx的转化率为代价的。
试验1-2显示了使用相当负载的Mo使用商业载体G1 或DT51 作为起始材料制
权利要求
1.一种氧化钛基催化剂载体材料，其包含氧化钛、包含氧化钨、氧化钥或氧化钨和氧化钥的组合的主要助催化剂以及一定量的磷酸盐，以实现磷对钨加钥的摩尔比为约O. 2:1或更大。
2.权利要求1的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述磷酸盐以实现磷对钨加钥的摩尔比为约O. 2:1 约4:1的量存在。
3.用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述催化组合物包含权利要求2的氧化钛基载体材料和沉积在所述氧化钛基载体材料上的氧化钒。
4.一种氧化钛基催化剂载体材料,其包含氧化钛、包含氧化钥的主要助催化剂以及一定量的磷酸盐，以实现磷对钥的摩尔比为约O. 2:1或更大。
5.权利要求4的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述催化组合物基本不含钨。
6.权利要求4的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述磷酸盐以实现磷对钥的摩尔比为约O. 2:1 约4:1的量存在。
7.权利要求4的氧化钛基催化剂载体材料，还包含挥发抑制剂，所述挥发抑制剂选自氧化错、氧化锡、氧化猛、氧化镧、氧化钴、氧化银、氧化锌、氧化秘、氧化招、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟及其组合。
8.权利要求7的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述挥发抑制剂以实现挥发抑制剂对钥的摩尔比为约O. 05:广约5:1的量存在。
9.权利要求8的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述挥发抑制剂选自氧化锆、氧化锡及其组合。
10.权利要求9的氧化钛基催化剂载体材料，还包含选自镧、钴、锌、铜、铌、银、铋、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟及其组合中的过渡金属或主族金属。
11.权利要求10的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述过渡金属或主族金属选自镧、钴、锌及其组合。
12.权利要求8的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述挥发抑制剂为氧化锆。
13.权利要求8的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述挥发抑制剂和磷酸盐以在应用中实现NOx转化和SO2氧化的最佳组合而平衡的水平下存在，其中将所述载体材料与钒结合以制造用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物。
14.权利要求4的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述磷酸盐以实现磷对钥的摩尔比为约O. 2:广约4:1的量存在；且 其中所述主要助催化剂包含钥，所述钥以实现钥对钒的摩尔比为约O. 5:广约20:1的量存在；且 其中所述催化剂材料还包含选自氧化锆、氧化锡及其组合中的挥发抑制剂，所述挥发抑制剂以实现挥发抑制剂对钥的摩尔比为约O. 05: f约5:1的量存在。
15.权利要求14的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述氧化钛基催化剂载体材料还包含选自镧、钴、锌及其组合中的过渡金属或主族金属。
16.用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述催化组合物包含氧化钛基载体材料、沉积在所述氧化钛基载体材料上的氧化钒、包含氧化钥的主要助催化剂以及磷酸盐，所述磷酸盐的量使得实现磷对钥的摩尔比为约O. 2:1或更大。
17.权利要求16的氧化钒基催化组合物，其中所述催化组合物基本不含钨。
18.权利要求16的氧化钒基催化组合物，其中所述磷酸盐以实现磷对钥的摩尔比为约O.2:1 约4:1的量存在。
19.权利要求16的氧化钒基催化组合物，其中所述主要助催化剂包含氧化钥，所述氧化钥以实现钥对钒的摩尔比为约O. 5: f约20:1的量存在。
20.权利要求16的氧化钒基催化组合物，其中所述钥以实现钥对钒的摩尔比为约1:f约10:1的量存在。
21.权利要求16的氧化钒基催化组合物，还包含挥发抑制剂，所述挥发抑制剂选自氧化错、氧化锡、氧化猛、氧化镧、氧化钴、氧化银、氧化锌、氧化秘、氧化招、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟及其组合。
22.权利要求21的氧化钒基催化组合物，其中所述挥发抑制剂以实现挥发抑制剂对钥的摩尔比为约O. 05:广约5:1的量存在。
23.权利要求22的氧化钒基催化组合物，其中所述挥发抑制剂选自氧化锆、氧化锡及其组合。
24.权利要求22的氧化钒基催化组合物，其中所述挥发抑制剂为氧化锆。
25.权利要求22的氧化钒基催化组合物，其中所述挥发抑制剂和磷酸盐以实现NOxR化和SO2氧化的最佳组合而平衡的水平下存在。
26.权利要求22的氧化钒基催化组合物，其中所述挥发抑制剂选自氧化锆、氧化锡及其组合，所述氧化钒基催化组合物还包含选自镧、钴、锌及其组合中的过渡金属或主族金属。
27.一种制备用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物的方法，所述方法包括如下步骤 (a)提供氧化钛的含水浆料； (b)将所述氧化钛的含水浆料暴露在选自钨、钥及其组合中的可溶解的助催化剂化合物下，并将PH调节至得到水解的助催化剂氧化钛混合物的值； (C)将水从源自步骤(b)的所述水解的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体，并对所述助催化剂-氧化钛混合物固体进行煅烧以制造载体材料； (d)提供氧化钒的水溶液； (e)将源自步骤(C)的载体材料添加至所述氧化钒溶液中以制造产物浆料； (f)在步骤(b)或步骤(e)中，以在所述产物浆料中足以实现磷对钨加钥的摩尔比为约O.2:1或更大的量添加磷酸盐化合物；以及 (g)将水从步骤(f)的产物浆料中除去以制造产物固体，并对所述产物固体进行煅烧以制造用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述氧化钒基催化组合物具有约O. 2:1或更大的磷对钨加钥的摩尔比。
28.权利要求27的方法，其中以在产物浆料中实现磷对助催化剂的摩尔比为约O.2:Γ约4:1的量添加所述可溶解的磷酸盐化合物。
29.权利要求27的方法，其中所述可溶解的助催化剂为可溶解的钨化合物。
30.权利要求27的方法，其中所述可溶解的助催化剂化合物是可溶解的钥化合物。
31.权利要求30的方法，其中以足以在产物浆料中实现磷对钥的摩尔比为约O.2:广约.4:1的量添加所述磷酸盐化合物。
32.权利要求30的方法，其中在添加可溶解的钥化合物之后并在步骤(g)中除去水之前，向步骤(e)中的所述产物浆料中添加所述磷酸盐化合物。
33.权利要求30的方法，其中以在所述氧化钒基催化组合物中足以实现钥对钒的摩尔比为约O. 5: f约20:1的量添加所述可溶解的助催化剂化合物。
34.权利要求30的方法，其中以在所述氧化钒基催化组合物中足以实现钥对钒的摩尔比为约1:广约10:1的量添加所述可溶解的助催化剂化合物。
35.权利要求30的方法，还包括将氧化钛的含水浆料暴露在步骤(a)中的可溶解的挥发抑制剂化合物下，其中所述可溶解的挥发抑制剂化合物选自可溶解的锆化合物、可溶解的锡化合物、可溶解的锰化合物、可溶解的镧化合物、可溶解的钴化合物、可溶解的铌化合物、可溶解的锌化合物、可溶解的铋化合物、可溶解的铝化合物、可溶解的镍化合物、可溶解的铬化合物、可溶解的铁化合物、可溶解的钇化合物、可溶解的镓化合物、可溶解的锗化合物、可溶解的铟化合物及其混合物。
36.权利要求35的方法，其中所述可溶解的挥发抑制剂化合物选自可溶解的锡化合物、可溶解的锆化合物及其混合物。
37.权利要求36的方法，还包括在步骤(b)或步骤(e)中添加过渡金属或主族金属，所述过渡金属或主族金属选自镧、钴、锌、铜、铌、银、铋、锆、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟及其组口 ο
38.权利要求35的方法，其中作为水溶液添加所述可溶解的挥发抑制剂。
39.权利要求35的方法，其中所述挥发抑制剂以在所述氧化钒基催化组合物中实现挥发抑制剂对钥的摩尔比为约O. 05:广约5:1的量存在。
40.一种制备氧化钛基催化剂载体材料的方法，所述方法包括如下步骤 (a)提供氧化钛的含水浆料； (b)将所述氧化钛的含水浆料暴露在可溶解的助催化剂化合物和磷酸盐化合物下，将PH调节至得到磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物的值，所述可溶解的助催化剂化合物选自钨、钥及其组合，且所述磷酸盐化合物的量为足以实现磷对钨加钥的摩尔比为约O. 2:1或更大的量；以及 (c)将水从步骤(b)的所述磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体，对所述助催化剂-氧化钛混合物固体进行煅烧以制造具有约O. 2:1或更大的磷对钨加钥的摩尔比的氧化钛基催化剂载体材料。
41.权利要求40的方法，其中以在所述氧化钛基催化剂载体材料中足以实现磷对助催化剂的摩尔比为约O. 2: f约4:1的量添加所述可溶解的磷酸盐化合物。
42.权利要求40的方法，其中所述可溶解的助催化剂为可溶解的钨化合物。
43.权利要求40的方法，其中所述可溶解的助催化剂为可溶解的钥化合物。
44.权利要求43的方法，其中以在所述氧化钛基催化剂载体材料中足以实现磷对钥的摩尔比为约O. 2: f约4:1的量添加所述磷酸盐化合物。
45.权利要求43的方法，还包括将所述磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物暴露在步骤(a)中的可溶解的挥发抑制剂化合物下，其中所述可溶解的挥发抑制剂化合物选自可溶解的锆化合物、可溶解的锡化合物、可溶解的锰化合物、可溶解的镧化合物、可溶解的钴化合物、可溶解的铌化合物、可溶解的锌化合物、可溶解的铋化合物、可溶解的铝化合物、可溶解的镍化合物、可溶解的铬化合物、可溶解的铁化合物、可溶解的钇化合物、可溶解的镓化合物、可溶解的锗化合物、可溶解的铟化合物及其混合物。
46.权利要求45的方法，其中所述可溶解的挥发抑制剂化合物选自可溶解的锡化合物、可溶解的锆化合物及其混合物。
47.权利要求46的方法，还包括在步骤(b)或步骤(e)中添加过渡金属或主族金属，所述过渡金属或主族金属选自镧、钴、锌、铜、铌、银、铋、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟及其组合。
48.权利要求45的方法，其中作为水溶液添加所述可溶解的挥发抑制剂。
49.权利要求45的方法，其中所述挥发抑制剂以在所述氧化钛基催化剂载体材料中实现挥发抑制剂对钥的摩尔比为约O. 05:广约5:1的量存在。
50.一种对气体或液体中的NOxK合物进行还原的方法，所述方法包括将所述气体或液体与氧化钒基催化组合物接触并持续足以降低所述气体或液体中NOx化合物含量的时间，其中所述氧化钒基催化组合物包含氧化钛基载体材料；沉积在所述氧化钛基载体材料上的氧化钒；包含氧化钨、氧化钥、或氧化钨与氧化钥的组合的主要助催化剂；以及磷酸盐，所述磷酸盐的量为实现磷对钨加钥的摩尔比为约O. 2:1或更大的量。
51.权利要求50的方法，其中所述主要助催化剂包含氧化钥，且其中所述氧化钒基催化组合物还包含挥发抑制剂，所述挥发抑制剂选自氧化锆、氧化锡、氧化锰、氧化镧、氧化钴、氧化铌、氧化锌、氧化铋、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟及其组合，且所述挥发抑制剂以实现挥发抑制剂对钥的摩尔比为约O. 05:1 约5:1的量存在。
全文摘要
一种用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，包括氧化钛基载体材料；沉积在所述氧化钛基载体材料上的氧化钒；包含氧化钨、氧化钼、或其组合的主要助催化剂；以及磷酸盐，所述磷酸盐的量为实现磷对钒和钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量。为了进一步抑制钼的挥发性，能够添加氧化锆、氧化锡或氧化锰。结果显示了低SO2氧化速率和优异的NOx转化率和/或钼的稳定性。
文档编号B01D53/60GK103025427SQ201180022861
公开日2013年4月3日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年4月13日
发明者S·M·奥古斯丁, M·埃尔舒巴瑞, D·克拉克 申请人:美礼联无机化工公司