正极活性材料组合物、正极浆料及其制备方法、正极片及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料组合物、一种正极 浆料及其制备方法、一种正极片的制备方法以及由该制备方法制备得到的正极片和一种锂 离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着动力锂离子二次电池的需求量逐渐增大，对其能量密度和安全性提出了新的 要求。在保证电池足够安全的前提下，如何提高锂离子电池能量密度已成为锂离子二次电 池的当前研究重点。LiFePO4具有价格低廉，结构稳定，安全性好，无毒性、对环境无污染以 及具有优异的热力学与动力学稳定性。尽管LiFePO 4有诸多优点，但是在实际的应用过程 中仍然存在一些问题，但由于在3.4V(vs.Li/Li+)的低电位下发生锂的嵌入脱离。因此， 与其它含锂的过渡金属氧化物相比LiFePO 4能量密度小。针对电压平台低的问题，通过将 LiFePO4中的部分Fe采用Mn取代，从而获得在4V(vs. Li/Li+)附近具有可逆电位的磷酸锰 铁锂（LiMnrFe1 JO4 (OCKl))正极材料，提高了该材料的能量密度。目前，磷酸锰铁锂有望 成为国内外储能电池以及汽车电池等领域替代磷酸铁锂的候选材料。但是，在实际应用过 程中仍然存在一些问题，该材料的理论容量较低约为170mAh/g，锂离子一维脱嵌通道所导 致的倍率性能较差，而且在充电末端容易发生Mn 2+与Mn3+的姜-泰勒效应，导致材料的结构 劣化。
【发明内容】
[0003] 本发明解决了现有技术中采用磷酸锰铁锂作为正极活性物质存在的结构稳定性 差和容量低的技术问题，提供了一种新型正极活性材料组合物、一种正极浆料及其制备方 法、一种正极片的制备方法以及由该制备方法制备得到的正极片和一种锂离子电池。
[0004] 具体的，本发明的技术方案为： 一种正极活性材料组合物，所述正极活性材料组合物中含有正极活性物质A、正极活性 物质B和相变材料；所述正极活性物质A为镍钴锰系三元材料，所述正极活性物质B为磷酸 猛铁裡材料。
[0005] -种正极浆料，所述正极浆料中含有正极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂；其中， 所述正极活性材料为本发明提供的正极活性材料组合物。
[0006] -种正极浆料的制备方法，包括以下步骤： S10、将粘结剂溶解于溶剂中，形成粘结剂胶体； S20、往粘结剂胶体中加入导电剂，搅拌后得到导电胶体； S30、往导电胶体中加入正极活性物质A和正极活性物质B，搅拌后得到活性浆料； S40、往活性浆料中加入相变材料，搅拌后得到所述正极浆料。
[0007] -种正极片的制备方法，包括以下步骤：将本发明提供的正极浆料涂覆于正极集 流体的表面，烘干后在正极集流体表面上形成正极活性膜层，得到所述正极片。
[0008] -种正极片，所述正极片由本发明提供的制备方法制备得到。
[0009] -种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组 和电解液；所述电极组包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜；所述正 极片为本发明提供的正极片。
[0010] 本发明提供的正极活性材料组合物，通过将具有不同特性的正极活性物质A(即镍 钴锰系三元材料)、正极活性物质B (即磷酸锰铁锂材料）与相变材料复合优化，从而有效利 用三者的协同作用，使得采用该正极活性材料组合物的锂离子电池具有优异的电化学性能 和安全性能。
【具体实施方式】
[0011] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合
【具体实施方式】，对本发明进行进一步详细说明。
[0012] 镍钴锰系三元材料具有比容量、压实密度高和循环性能稳定的优点，因此目前已 得到广泛应用。但是此类材料在实际应用中也存在一些难以克服的缺陷。例如，其高比容量 主要是通过增加镍含量而获得的，但是镍含量增加会导致材料的热稳定性变差，导致高温 下电解液的分解，产生大量气体，从而带来严重的安全隐患。因此，发明人发现，本发明中， 若正极活性物质使用单一的镍钴锰材料仍然难以满足市场对高性能锂离子电池的需求。
[0013] 本发明的发明人通过进一步的实验发现：采用磷酸锰铁锂材料与镍钴锰系三元材 料混用，利用其协同作用，具体包括有效利用镍钴锰系三元材料的高比容量、高倍率性能与 磷酸锰铁锂材料的高安全性，同时再引入相变材料吸收电池在工作过程中的产生的热量， 使得采用该正极活性材料组合物的锂离子电池具有较优异的电化学性能和优异的安全性 能。
[0014] 具体地，本发明提供了一种正极活性材料组合物，所述正极活性材料组合物中含 有正极活性物质A、正极活性物质B和相变材料；所述正极活性物质A为镍钴锰系三元材 料，所述正极活性物质B为磷酸锰铁锂材料。
[0015] 本发明中，通过镍钴锰系三元材料的首次不可逆容量形成负极的固体电解质界面 膜，减少了磷酸锰铁锂材料中的可逆锂的消耗；其次，两种活性物质的工作电压处于相近区 间，有利于锂离子的协同脱嵌，降低充放电的极化；再者，通过引入相变材料，吸收电池在工 作过程中产生的热量，使得电池的安全性进一步得以改善。该电池利用了镍钴锰系三元材 料的高容量，磷酸锰铁锂材料的高安全性能以及相变材料的高安全性，利用多种材料协同 作用的优点，使得该电池具有较优异的电化学性能和优异的安全性能。
[0016] 优选情况下，所述正极活性材料组合物中，正极活性物质A的含量为20-80wt%，正 极活性物质B的含量为15-50wt%，相变材料的含量为2-30wt%。
[0017] 如前所述，所述相变材料用来吸收电池在工作过程中产生的热量，提高电池的 安全性能。本发明中，所述相变材料可选自硝酸锂（LiN03)、氯化铝（A1C13)、季戊四醇 (C(CH 20H)4)、2,2-二羟甲基丙酸、六水氯化镁（MgCl2.6H20)中的至少一种。优选情况下，所 述相变材料选自硝酸锂（LiN0 3)、氯化铝（A1C13)、2,2-二羟甲基丙酸中的至少一种。如前所 述，所述正极活性材料组合物中，相变材料的含量为2-30wt%，优选为5-15wt%。
[0018] 如前所述，所述正极活性物质A为钴镍锰系三元材料，其化学式为 LiuxNi1 y z pMnyCozMp02，其中-0.1 <x<0.2,0<y< 1，0< z < 1，0< y+z < 1. 0， 0 < P < 0. 2，M为硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的至少一种。如前所 述，所述正极活性材料组合物中，正极活性物质A的含量为20-80wt%，优选为50-80wt%。
[0019] 所述正极活性物质B为磷酸锰铁锂材料，其化学式为Li1JfanFe1 " n qMqP04，其 中-0· I < m < 0· 2,0 < η < 1，0 彡 q < 0· 2,0 < n+q < I. 0，M 为锌、铝、钛、钴、硼、铬、镍、 镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种。如前所述，所述正极活性材料组合物中，正极活性物质 B的含量为15-