多孔中空结构金属氧化物/碳复合负极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多孔中空结构金属氧化物/碳复合负极的制备方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]随着能源短缺和环境问题的日益突出，大力发展可再生的清洁能源逐步成为共识。它对减少能源消耗和生态环境保护起着至关重要的作用。在新能源领域，锂离子电池凭借能量密度高，工作电压高，循环寿命长，无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式移动设备，电动汽车，储能电站等领域。然而，伴随着锂离子电池应用领域的不断拓宽，市场对其能量密度、功率密度、循环寿命、安全性均提出了更高的要求。电极材料，作为锂离子电池的重要组成部分，还远远不能满足目前的市场需求。以传统的石墨负极材料为例，其理论容量仅为372mA h g—I并且在大电流条件下循环会出现明显的容量衰减，特别地，由于其工作电位与金属锂接近，容易导致锂枝晶的形成，从而诱发潜在的安全问题。因此发展高能量密度的新型锂离子电池负极材料已势在必行。
[0003 ] 2000年，基于转化反应机理的过渡金属氧化物(Fe203、Fe304、Co304、CuO和Ni 0等)负极被提出，由于其高理论容量(500-1000mA h g—D，储量丰富，成本低廉，无毒且环境友好的优点，引起了学者们的广泛关注。然而，其在实际应用中依然面临很大的障碍:首先，此类材料在连续的锂化/去锂化反应过程中会发生剧烈的体积应变和明显的颗粒团聚，从而导致电极的电接触和完整性被破坏，活性颗粒粉化，循环稳定性和可逆容量明显衰退。其次，材料自身较差的电子导电性会严重影响充/放电过程的倍率性能。目前，克服此类负极材料缺点的主要方法是将材料纳米化或与碳进行复合，其中材料纳米化可以有效缓解锂离子嵌/脱所引起的体积应变，缩短Li +的迀移路径，增加活性材料与电解液的接触面积。碳材料的合理应用可以有效提高复合材料的导电性能，结构和界面稳定性，同时碳材料自身也可以作为活性材料提供额外的容量。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了改善锂离子电池金属氧化物负极材料的电化学性能，而提出一种多孔中空结构金属氧化物/碳复合负极材料的制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006]多孔中空结构金属氧化物/碳复合负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0007]1)将聚乙烯吡咯烷酮投入至去离子水中，搅拌溶解；
[0008]2)将金属盐投入至去离子水中，搅拌溶解；
[0009]3)将氯化钠投入至去离子水中，搅拌溶解；
[0010]4)将步骤1)、2)、3)配制的溶液混合，得到混合溶液；
[0011]5)将步骤4)得到的混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到中空结构的前驱体粉体；
[0012]6)将步骤5)得到的前驱体粉体，在惰性气氛下进行煅烧，反应结束后，在惰性气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物；
[0013]7)将步骤6)得到的煅烧产物用去离子水冲洗以去除其中无机盐氯化钠模板，干燥，得到多孔中空结构金属氧化物/碳锂离子电池负极材料。
[0014]上述步骤2)中所述的金属盐为过渡金属硝酸盐、过渡金属氯化盐、过渡金属乙酸盐中的一种。
[0015]有益效果
[0016]1、本发明选择聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，无机盐氯化钠(NaCl)作为模板，制得多孔中空结构金属氧化物/碳复合负极，利用复合材料多孔中空的结构特点及良好的导电性，有效改善了其循环稳定性及倍率性能。对该材料制备的锂离子扣式电池进行恒流充放电测试，其表现出高的充放电比容量和良好的循环性能:0.2C(200mA g—1)条件下循环300周，容量保持在700_1000mAh g—、
[0017]2、本发明安全无毒，制备工艺简单易行，产率高，制备参数可控性强，制备所得的金属氧化物/碳复合材料具有多孔中空结构，其中碳的引入有效增加复合材料的导电性，同时为材料的体积变化提供一定的缓冲空间，此复合材料作为锂离子电池负极材料表现出较高的比容量，良好的循环稳定性及倍率性能。
【附图说明】
[0018]图1为实施例制备的多孔中空结构四氧化三铁/碳负极材料的TEM形貌图；
[0019]图2为实施例制备的多孔中空结构四氧化三铁/碳负极材料在200mAg—1下充放电时比容量及库伦效率变化曲线图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。
[0021]实施例1
[0022]下面以多孔中空结构四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法为例，具体步骤为:
[0023]1)将所需聚乙烯吡咯烷酮投入至离子水中，搅拌溶解；
[0024]2)将所需九水合硝酸铁投入至去离子水中，搅拌溶解；
[0025]3)将所需氯化钠投入至去离子水中，搅拌溶解；
[0026]4)将步骤1)、2)、3)配制的溶液混合，得到混合溶液；
[0027]5)将步骤4)得到的混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到前驱体粉体，其中喷雾温度为100?300°C，风机设定10?100 %，通针撞击，蠕动栗1?100 % ;
[0028]6)将步骤5)得到的前驱体粉体，移至管式炉恒温区进行煅烧，通入氩气气体，加热发生反应，反应温度400?600°C，反应时间2?4h，反应结束后，在氩气气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物；
[0029]7)将步骤6)得到的煅烧产物用去离子水冲洗，去除其中无机盐氯化钠模板后移至真空干燥箱干燥，得到多孔中空结构四氧化三铁/碳锂离子电池负极材料。其TEM形貌如图1所示。
[0030]将得到的多孔中空结构四氧化三铁/碳复合负极材料应用于锂离子电池负极材料后进行充放电比容量和循环性能测试:四氧化三铁/碳负极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极，金属锂为对电极，lmo 1 /L的LiF6/EC-DMC(体积比1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.005?3V(vs.Li+/Li)，电流密度为200mA g—1。
[0031]测试结果:多孔中空结构四氧化三铁/碳复合负极材料在200mAg—1下充放电时比容量及库伦效率变化曲线如图2所示，其首次放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为1461.3mA h g—\l092.1mA h g—1，循环300周后其放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为980mA h g—1、970.2mA h g—、
[0032]实施例2
[0033]下面以多孔中空结构四氧化三钴/碳复合负极材料的制备方法为例，具体步骤为:
[0034]1)将所需聚乙烯吡咯烷酮投入至去离子水中，搅拌溶解；
[0035]2)将所需六水合硝酸钴投入至去离子水中，搅拌溶解；
[0036]3)将所需氯化钠投入至去离子水中，搅拌溶解；
[0037]4)将步骤1)、2)、3)配制的溶液混合，得到混合溶液；
[0038]5)将步骤4)得到的混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到前驱体粉体，其中喷雾温度为100?300°C，风机设定10?100 %，通针撞击，蠕动栗1?100 % ;
[0039]6)将步骤5)得到的前驱体粉体，移至管式炉恒温区进行煅烧，通入氩气气体，加热发生反应，反应温度400?600°C，反应时间2?4h，反应结束后，在氩气气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物；
[0040]7)将步骤6)得到的煅烧产物用去离子水冲洗，去除其中无机盐氯化钠模板后移至真空干燥箱干燥，得到多孔中空结构四氧化三钴/碳锂离子电池负极材料。
[0041]将得到的多孔中空结构四氧化三钴/碳复合负极材料应用于锂离子电池负极材料后进行充放电比容量和循环性能测试:四氧化三钴/碳负极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极，金属锂为对电极，lmo 1 /L的LiF6/EC-DMC(体积比1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.005?3V(vs.Li+/Li)，电流密度为200mA g—1。
[0042]测试结果:多孔中空结构四氧化三钴/碳复合负极材料在200mAg—1下充放电时，其首次放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为1209.2mA h g"1,846.5mA h g—1。
【主权项】
1.多孔中空结构金属氧化物/碳复合负极材料的制备，其特征在于，具体步骤如下: 1)将聚乙烯吡咯烷酮投入至去离子水中，搅拌溶解； 2)将金属盐投入至去离子水中，搅拌溶解； 3)将氯化钠投入至去离子水中，搅拌溶解； 4)将步骤1)、2)、3)配制的溶液混合，得到混合溶液； 5)将步骤4)得到的混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到中空结构的前驱体粉体； 6)将步骤5)得到的前驱体粉体，在惰性气氛下进行煅烧，反应结束后，在惰性气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物； 7)将步骤6)得到的煅烧产物用去离子水冲洗以去除其中无机盐氯化钠模板，干燥，得到多孔中空结构金属氧化物/碳锂离子电池负极材料。2.如权利要求1所述的多孔中空结构金属氧化物/碳复合负极材料的制备，其特征在于:步骤2)中所述的金属盐为过渡金属硝酸盐、过渡金属氯化盐、过渡金属乙酸盐中的一种。
【专利摘要】本发明涉及多孔中空结构金属氧化物/碳复合负极的制备，属于化工电极材料制造工艺技术领域。其制备过程：采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为碳源，无机盐氯化钠(NaCl)作为模板，将其与金属盐均匀混合；通过喷雾干燥技术造粒，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛下煅烧，得到煅烧产物；将煅烧产物用去离子水冲洗去除氯化钠模板，得到金属氧化物/碳复合材料。本发明安全无毒，方法简单易行，产率高，制备参数可控，所得产物具有多孔中空结构，对该材料制备的锂离子扣式电池进行恒流充放电测试，其表现出高的充放电比容量和良好的循环性能：0.2C(200mAg-1)条件下循环300周，容量保持在700-1000mAhg-1。
【IPC分类】H01M4/1393, H01M4/1391, H01M4/48, H01M4/583, H01M10/0525
【公开号】CN105470488
【申请号】CN201610005480
【发明人】穆道斌, 吴锋, 黄荣, 吴伯荣, 陈实, 盖亮, 程凯琳, 付佳乐
【申请人】北京理工大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2016年1月4日