碳氧化物转化方法

专利名称：碳氧化物转化方法
碳氧化物转化方法本发明涉及碳氧化物转化反应例如水煤气变换反应和甲醇合成，以及适合用于这类反应的含铜催化剂。碳氧化物转化方法在水煤气变换反应产生的合成气的处理(manipulation)和醇例如甲醇的生产方面具有相当大的重要性。以下描述这些反应。CCHH2O — C02+H2C0+2H2 — CH3OHC02+3H2 — CH30H+H20用于这类反应的催化剂通常通过将铜氧化物(copper oxide)和一种或多种其它氧化物材料(通常包括氧化锌)的紧密混合物成形为丸粒状小离散颗粒来进行制备，所述其它氧化物材料在转化反应工艺条件下不被还原。所述紧密混合物通常通过以下进行制备使铜化合物和可转化为所述其它氧化物材料的化合物沉淀，和/或在所述其它氧化物材料或可转化为所述其它氧化物材料的化合物存在下使铜化合物沉淀，接着进行煅烧以将沉淀的铜化合物和必要时的其它组分转化为氧化物。因此由氧化物粉末成形为丸粒。为了产生活性催化剂，使丸粒经受还原条件以将所述丸粒中的铜氧化物还原为金属铜。通常在实施碳氧化物转化工艺的反应器中进行还原步骤因此通常将其中铜以铜氧化物形式存在的催化剂前体装入反应器，并通过使合适的气体混合物从中通过来实现所述还原。铜氧化物的还原是放热的，该原位还原步骤经常使用稀的氢气料流进行长的时段以避免损害催化齐U。这种长的起动操作难以控制并且会使操作费用高。通过这样的沉淀/煅烧/还原技术，催化剂通常具有每克铜高于20m2，常常每克铜高于40m2的铜表面积。商购碳氧化物转化催化剂典型地具有每克铜约50m2/g的铜表面积。 铜表面积可以通过例如Evans等在Applied Catalysis 1983,7,75-83中的文章所描述的一氧化二氮分解方法进行测量，特别合适的技术描述于EP 0202824中。因为催化剂的活性与铜表面积存在关联，期望获得具有较高铜表面积的催化剂。US 4863894描述了制造催化剂的方法，该方法包括形成如下组合物，该组合物包含铜、锌和/或镁以及任选至少一种选自铝、钒、铬、钛、锆、钍、铀、钼、钨、锰、硅和稀土金属的元素X的化合物的离散颗粒的紧密混合物，使所述组合物经受还原条件以将其中的铜化合物转化为铜，其中在不将所述紧密混合物加热到高于250°C (DEG C)的温度的情况下将所述紧密混合物中的铜化合物还原为金属铜。沉淀的催化剂前体组合物的直接还原使该催化剂具有每克铜> 70m2的铜表面积。然而，铜表面积不是对于碳氧化物转化催化剂所需加以考虑的唯一标准。特别地， 就活性和选择性两者而言，催化剂强度和稳定性也是重要的。平均水平抗碎强度(MHCS)是催化剂工业广泛用于测量催化剂丸粒强度的方法。例行地对丸粒进行MHCS测量以确保它们的强度足以经受在催化剂装载期间施加的压力(stress)并且获得负荷强度的指示。通过US 4863894的方法获得的催化剂不具有现今碳氧化物转化方法所需的高强度稳定性， 目前仍在使用氧化物催化剂。现设计出(devise)具有提高的铜表面积的催化剂，该催化剂克服了先前催化剂的缺点。因此，本发明提供了碳氧化物转化方法，该方法包括在包含由还原且钝化的催化剂粉末形成的成型单元的催化剂存在下使含有碳氧化物的工艺气体反应，所述工艺气体含有氢气和/或蒸汽并且含有氢气和一氧化碳中至少一种，所述粉末包含10-80重量％的铜、 20-90重量％的氧化锌、5-60重量％的氧化铝和任选0. 01-10重量％的一种或多种选自Mg、 Cr、Mn、V、Ti、&、Ta、Mo、W、Si和稀土金属的化合物的氧化物促进剂化合物，其中所述成型单元具有>0.5的再还原状态比上制得时状态(as-made)的平均水平抗碎强度比和高于 60m2/g Cu的铜表面积。本发明还提供了适合用于碳氧化物转化反应的由还原且钝化的催化剂粉末形成的成型单元形式的催化剂，所述粉末包含10-80重量％的铜、20-90重量％的氧化锌、5-60 重量％的氧化铝和任选0. 01-10重量％的一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、 Si和稀土金属的化合物的氧化物促进剂化合物，其中所述成型单元具有> 0. 5的再还原状态比上制得时状态的平均水平抗碎强度比和高于60m2/g Cu的铜表面积。本发明还提供了制备所述催化剂的方法，该方法包括以下步骤(i)在水性介质中，形成包含铜、锌、铝的化合物与任选一种或多种选自Mg、Cr、 Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金属的化合物的促进剂金属化合物的离散颗粒紧密混合物的组合物，(ii)回收和干燥该组合物以形成催化剂前体，(iii)使干燥的催化剂前体组合物经受还原条件从而使其中的铜化合物转化为铜，(iv)钝化经还原的铜表面，以及(ν)将还原且钝化的组合物成型，特征在于，在铜化合物还原之前，在180-240°C的温度下对所述紧密混合物进行干
燥步骤。没有将铜化合物转化为铜氧化物的干燥步骤提供了能够产生具有高强度的成型单元的催化剂前体，所述高强度保持了在还原时高的铜表面积的潜在可能。钝化步骤在经还原的铜表面上产生保护层并且允许经还原的组合物安全成型。在本发明中，例如通过煅烧所述组合物将铜化合物大部分转化为铜氧化物是高度不期望的，因为这导致催化剂具有较低的铜表面积和因此较低的活性。本发明的催化剂特别有用，这是因为其比常规氧化物催化剂提供更快的起动，通过其较高的铜表面积提供较高的活性，这进而为较小的反应器和/或较高的产率提供了潜在可能，而且产生具有许多优点的高强度丸粒，所述优点包括生产在转化方法中提供降低压降的新型的形状体。活性催化剂的铜含量(以Cu原子计)典型地为10-80重量％，优选15-70重量％。 在该范围内的50-70重量％铜含量通常应用于甲醇合成，然而对于变换反应所述铜含量通常有些较低，特别是15-50重量％。在本发明的催化剂中，铜可以在钝化层中以氧化形式存在和在该层下面以单质形式存在。优选地，在制得时状态的催化剂中<50% (按原子计)， 更优选<40% (按原子计)的铜为氧化形式。除金属铜外，催化剂还可含有一种或多种具有催化活性的其它金属在工艺是醇合成时，这类其它金属的实例是钴、钯、铑或钌。任选地，可以存在金属银。其它催化活性金属(如果存在)通常以相对低的比例存在；这类其它催化活性金属的比例典型地为每100 个铜原子1-10个这类金属原子。含铜催化剂遭受的问题是，在加热高于约250°C时，铜原子倾向于烧结在一起从而在提高的温度下使用一定时段后使铜表面积降低并随之丧失活性。为了减轻这种缺点，催化剂含有至少一种其它材料，包括锌化合物和任选一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、Ti、&、Ta、 Mo、W、Si和稀土金属的化合物的促进剂化合物。在该催化剂中，氧化锌含量可以为20-90重量％，一种或多种氧化物促进剂化合物(如果存在)可以按0.01-10重量％的量存在。优选的是镁化合物并且该催化剂优选含有1-5重量％ (以MgO计)的量的镁。促进剂化合物在工艺条件下不被还原为金属并且在催化剂中典型地以一种或多种氧化物存在。催化剂中还存在氧化铝(其可以是部分水合氧化铝)形式的铝。氧化铝的量可以为5-60重量％ (以Al2O3计)。氧化铝可以直接纳入(include)或者由分解为氧化物或水合氧化物的铝化合物形成。优选的催化剂前体组合物在还原之前包含这样的固体，该固体含有Cu和Zn的混合金属碳酸盐(包括碱式碳酸盐)，氧化铝或水合氧化铝分散于其中并且任选含有作为促进剂的一种或多种Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土化合物(特别是Mg化合物)。 催化剂优选含有30-70重量％的铜(以CuO计)。Cu Zn (以CuO ZnO计)的重量比可以为1 1或更高，但是就醇合成催化剂而言优选为2 1-3.5 1(重量)，就水煤气变换催化剂而言为1.4 1-2.0 1。适合于甲醇合成的特别优选的催化剂组合物具有 16.5-19.5 5.5-8.5 1. 0 2. 5-6. 5 的 Cu Zn Mg Al 摩尔比。适合于水煤气变换反应的特别优选的催化剂组合物具有10-15 6-10 1 6-12的Cu Zn Mg Al
摩尔比。如上文所述及，含铜催化剂按照常规通过以下进行制备形成铜和锌的化合物颗粒的紧密混合物，经常在含氧气氛、通常在空气中煅烧该混合物，以将那些化合物转化为氧化物，接着进行造粒，并然后进行还原。煅烧通常在超过275°C的温度下实施并且一般在 300-500°C的温度下实施。在本发明中，为了获得高的铜表面积，省略煅烧步骤，并且使紧密混合物经受还原条件以使其中的铜化合物转化为铜而没有将铜化合物转化为铜氧化物的最初独立 (discrete)加热步骤。更适当地，谨慎控制干燥以确保尽可能完全驱除水而没有导致铜化合物分解为铜氧化物。本发明中可获得的催化剂的铜表面积> 60m2/g Cu，优选> 70m2/gCU，更优选 ^ 75m2/g Cu，最优选>80m2/g Cu。如上所述，铜表面积可以通过使用如EP-A-202824中所描述的前沿反应色谱法(reactive frontal chromatography)容易地加以确定。特别合适的方法如下；将催化剂成型单元压碎并筛分为0. 6-1. OOmm的颗粒尺寸。称量约2. Og压碎的材料加入玻璃管中并加热到30°C (对于还原且钝化的样品)或68°C (对于氧化物样品) 并且用氦气吹洗2分钟。然后将催化剂通过在氦气内5体积％ H2的流动中以4°C /分钟一直加热到230°C、并然后将其在该温度保持30分钟而将其还原。然后在氦气下将催化剂冷却至68°C。然后使还原的催化剂具有从该催化剂经过的氦气内2.5体积％N20。使放出的气体穿经气相色谱并且测量N2放出量。由此可以计算该催化剂的铜表面积。本发明的催化剂成型单元的抗碎强度比是还原的成型单元的平均水平抗碎强度 (以千克计)与制得时状态的催化剂成型单元的平均水平抗碎强度(以千克计)的比率。 在本发明的催化剂中该比率彡0.500 1，优选彡0.600 1，更优选彡0.650 1，最优选 ^ 0. 700 1，特别地> 0.750 1。所述比率的测量需要测量制得时状态的催化剂成型单元即由还原且钝化的粉末形成的成型单元的抗碎强度，以及再还原的成型单元即铜钝化层一旦通过暴露于还原性气体流再转化为单质铜时的成型单元的抗碎强度。因此，制得时状态的催化剂成型单元的强度可以在空气中于还原且钝化的催化剂上进行，而再还原的催化剂的强度期望在惰性气氛下测量以防止成型单元的放热氧化。制得时状态的催化剂的抗碎强度(以平均水平抗碎强度表示)优选> 6. 5kg，更优选> 10. Okg,最优选> 12. Okg使得该催化剂具有足够的强度以被装入用于碳氧化物转化处理的反应器中。可以使用常规技术测定平均水平抗碎强度(MHCS)。用于制得时状态的成型单元的合适方法如下。使用校准的 CT5丸粒强度试验机对直径为5-6mm的圆柱形丸粒测量成型单元的抗碎强度。在水平(即径向)平面中测量丸粒抗碎强度。使用50kg荷重元(load cell)，抗碎强度速度为2. 5mm/ min。测试至少20个丸粒并报出(quote)平均值。为了对还原的丸粒测量抗碎强度，必须首先对氧化物丸粒或还原且钝化的丸粒进行还原步骤。这可以通过以下实现将所述丸粒置于容器中，用氮气吹洗空气，然后将所述丸粒暴露于氮内2% H2中并在2小时内加热到 90°C，然后在另外2小时内加热到120°C，然后在另外5小时内加热到180°C，和然后在另外7小时内加热到235°C，在235°C保持3小时，然后在另外1小时内加热到240°C并然后在240°C保持3小时，之后在还原性气体存在下冷却并用氮气吹洗用以贮存。在惰性(即无 O2)气氛下使用位于手套箱中的CT5设备测试还原的丸粒。因为在还原之前没有煅烧步骤，所以在还原之前没有将紧密混合物成型，这是由于在放出水和/或二氧化碳期间，由例如碱式碳酸盐化合物的分解产生的粒内空隙度可导致低的机械强度和因此缩短的工艺寿命。紧密混合物可通过氧化物的湿处理，例如通过将铜氧化物、氧化锌和氨在水性介质例如水中一起反应，或者通过将可溶性金属化合物混合来进行制备。更合意地，其可通过在水性介质例如水中用碱性沉淀剂使金属硝酸盐分解，例如GB-A-1010871、GB-A-1159535、 GB-A-1296212和GB-A-1405012中所描述来进行制备。可以对反应和所得浆料的后处理条件进行选择以产生例如水镁铝石、斜方绿铜锌矿、绿铜锌矿或孔雀石类型的具体 (definite)结晶化合物。合适的工序包括用沉淀剂例如铵或碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐使金属的可溶盐共沉淀。可以按照已知原理，例如使用如GB-A-1159035中的一步共沉淀或者如GB-A-1296212和GB-A-1405012中的2步共沉淀使反应物混合顺序最优化。 优选地，通过这样的共沉淀引入所有二价氧化物组分。在优选的实施方案中，通过将一种或多种可溶性金属化合物例如金属硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物等的水溶液，与碱性碳酸盐沉淀剂例如碳酸钠或碳酸钾的水溶液合并使不溶性铜化合物和一种或多种其它不溶性金属化合物沉淀。还可以提出的是非碳酸盐沉淀剂，例如碱金属氢氧化物或氢氧化铵。因此，可以通过在氧化铝或水合氧化铝、或者可分解得到它们的铝化合物存在下将铜、锌的可溶性金属化合物和任选一种或多种选自Mg、 Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si或稀土金属的化合物的促进剂金属化合物的水溶液，与碱性碳酸盐沉淀剂的水溶液合并来形成离散颗粒的紧密混合物。在优选的实施方案中，使用胶体分散的铝氧化物或铝氢氧化物作为氧化铝源。这类胶体分散的铝氧化物或铝氢氧化物可商购或者可以使用已知的方法制备。它们用于制备铜催化剂描述于例如US4535071 中。在将金属溶液与沉淀剂溶液合并时，碱性碳酸盐与可溶性金属化合物反应形成不溶性金属碳酸盐，包括金属羟基-碳酸盐。沉淀材料的老化可以按间歇或半连续工序进行，其中在一个或多个搅拌容器中将沉淀材料的水性浆料在升高的温度下保持选定的时间段。化合物在液体中的悬浮体可仅仅通过搅拌实现，搅拌的力度(vigour)取决于颗粒发生沉降的倾向性。如果需要，聚合物可以按溶液存在以抑制沉降。或者沉淀材料可以在如我们的 W02008/047166(通过引用将其并入本文)中所描述的脉冲流反应器中进行老化。在这样的混合之后，期望例如通过使用已知方法如过滤、倾析或离心过滤将母液分离来回收紧密混合物，并将其进行洗涤以除去可溶盐。特别地，当存在碱金属化合物时， 碱含量应当期望地降低至基于经干燥的材料以各自碱金属氧化物计低于0. 2重量％，优选低于0. 1重量％，更优选低于0. 05重量％。在任意洗涤后，在包括在180-240°C的最大温度下进行的阶段的过程中干燥所述材料以形成催化剂前体粉末。因此干燥可以包括在长时段内以不连续的阶段或连续地加热湿混合物直到达到最大温度。优选地，在各个阶段中使用两个或更多个不同的除水干燥步骤来实施干燥步骤。干燥步骤可以使用常规干燥设备例如用于氧化物催化剂的干燥设备来实施。在一个实施方案中，干燥包括在180-240°C下进行干燥之前，在空气或惰性气体下于烘箱、旋转干燥器或类似设备中将湿的紧密混合物加热到90-150°C，优选100-125°C的温度的初始步骤。在替代实施方案中，使用喷雾干燥器实施初始干燥步骤，所述喷雾干燥器还起到产生特别适合于压制成型为丸粒的紧密混合物聚结体的作用。为促进喷雾干燥，期望将经洗涤的材料分散于水中。喷雾干燥器进料的固体含量可以高于15重量％但是优选为彡20重量％。可以使用具有150-300°C的入口温度和100-200°C的出口温度的常规喷雾器设备。在其中入口温度高于240°C的情况中，应当控制进料速率使得铜化合物基本上不遭受热分解。优选平均粒径(由筛分粒度级确定，即重均粒径)为10-300 μ m(微米)，特别是 100-250 μ m的喷雾干燥聚结体。初始干燥，无论通过烘箱干燥或喷雾干燥，期望地将催化剂前体的水含量降低至 < 20重量％，优选< 15重量％，更优选< 10重量％。无论进行一步干燥处理或不连贯数目的干燥步骤，使紧密混合物经受其中将它加热到180-240°C的温度的干燥步骤。不希望受理论束缚，认为在这些温度下的干燥从催化剂前体除去了化学吸附以及物理吸附的水并且这给予催化剂前体提高的强度。将其保持在该范围内温度下的时间取决于所选温度，对于范围内的较低的温度需要更长的时段，而对于较高的温度需要较短的时段。因此优选210-240°C的最大干燥温度。2-8，优选2-6小时的干燥时间是期望的。干燥步骤可以在烘箱、旋转干燥器或其它常规干燥设备内于空气或惰性气体如氮气或氩气中进行。如上所述，干燥步骤没有将铜化合物例如碱式碳酸铜化合物转化为铜氧化物。在干燥后，期望地在除湿空气或干燥惰性气体下贮存催化剂前体以防止再吸附大气中的水。可以在大气压或升高的压力下通过将干燥的催化剂前体暴露于含有氢气和/或一氧化碳的气体而适当地实现铜化合物的还原。优选在可进行还原的最低温度下进行还原。因此，可以使用常规氢气还原技术，其中使用稀氢气料流例如在N2中的2% H2并且缓慢地加热催化剂前体直到还原开始。通常发现还原在约80°C下开始并且到200°C或甚至 150°C时充分完成。在本发明中，观测到的是，对于整个还原阶段，可以在还原性气体流以高浓度氢气进行含有铜碳酸盐化合物例如碱式碳酸铜(孔雀石)和/或锌孔雀石的催化剂前体的还原，而没有出现在含有铜氧化物的材料的还原中所通常观测到的问题。因此在优选的实施方案中，含碱式碳酸铜材料的催化剂前体的还原通过将干燥的催化剂前体暴露于包含>50 体积％氢气，更优选> 75体积％氢气，特别地> 90体积％氢气的含氢气体料流来进行。如果需要，甚至可以使用基本上纯的氢气。可以使用常规技术监测还原。例如，还原可以在含有碱式碳酸铜的催化剂前体上进行直到没有进一步的水和二氧化碳放出。所述还原通常将至少50%的可还原化合物，例如铜碳酸盐转化为金属，但是优选继续进行直到> 95%的可还原化合物转化为金属。在还原阶段期间锌和促进剂化合物大部分转化为它们各自的氧化物。在特别优选的方法中，通过在合适的容器中于还原性气体流中将粉末状前体流化 (fluidising)来进行还原。可以在外部冷却容器和/或可以使还原性气体进行热交换以控制还原性物质的温度以及还从还原性气体冷凝和除去水。期望地将干燥的还原性气体再循环到流化的材料中。该方法提供了在最快速的时间内迅速还原催化剂前体的特别简便的方法。铜在还原态时，由于具有高的表面积，可以与空气中存在的氧气和水分快速且放热地发生反应，因此为了成型和贮存必须将其钝化。当组合物对空气、特别是对在> 50°C的温度下的空气稳定时，则认为其被钝化。这可以通过热重量分析法(TGA)进行测定，其中在对材料加热时监测该材料的重量变化。随着氧化的进行，催化剂的重量增加。期望地，当在空气中以20°C /min进行加热直到温度达到至少80°C，优选至少90°C时，钝化的催化剂基本上不显示出重量增加。钝化可以使用稀的氧气和/或二氧化碳进行或者催化剂前体粉末可以涂覆有氧阻隔材料。钝化可以通过使用惰性气体/空气混合物，例如氮气/空气混合物实现，其中在一定时段内缓慢地提高空气浓度以在铜表面上产生薄的金属氧化物层。典型地，在钝化期间使用空气以足以使催化剂前体的温度维持在10-100°c，优选10-50°c，特别地20-40°C的速率引入氧气。例如，可以将经还原的材料暴露于惰性气体(例如氮气)流和以0. 1体积％ 加入的空气中。这在一定时间段内谨慎提高到0. 5体积％氧气，然后1体积％，而后2体积％、5体积％等直到氧气含量为空气的氧气含量。或者，可以使用包含CO2 02比彡2 1 的二氧化碳和氧气的气体混合物钝化经还原的催化剂组合物以在表面上形成金属碳酸盐例如金属碱式碳酸盐的薄层。在优选的方法中，通过以下进行钝化在惰性气体例如氮气中使粉末状的还原前体流化，然后给进含有氧气和/或二氧化碳的气体例如空气或者空气和低浓度二氧化碳的混合物。可以在外部冷却容器和/或可以对钝化性气体进行热交换以控制钝化性物质的温度。如果需要，流化容器可以用于还原和钝化阶段二者，因为其排除了在贮存期间将还原的前体暴露于氧气的风险。
然后可将还原且钝化的催化剂前体粉末进一步处理以获得成型单元，尤其能够是以下步骤(i)将还原且钝化的粉末进行预挤压和造粒，使得成型单元为丸粒，(ii)将还原且钝化的粉末与一种或多种粘合剂，以及任选一种或多种其它粉末材料合并，并将其翻滚以形成球形聚结体或粒团(granule)，(iii)将还原且钝化的粉末转变为浆料(优选非水性)，将其在碾盘式碾磨机中捏合/研磨并挤出以形成挤出物。(iv)按上述转变为浆料，在碾盘式碾磨机中捏合/研磨并挤出以获得复杂的模制品，例如具有或不具有二级结构的独石结构体或催化剂板。(ν)通过刷涂或类似方法将还原且钝化的粉末施涂到惰性或同样呈催化活性的载体上。在所有工艺中，可以使用本领域常见的粘合剂和添加剂。对于进一步处理还可以有许多其它可能性。粉末的预挤压和造粒最适合用于制备本发明的成型单元。丸粒可以是常规的平端圆柱形丸粒。碳氧化物转化工艺的圆柱形丸粒适宜地具有2. 5-10mm，优选3-10mm的直径和
0.5-2.0的长径比(长度/直径)。或者，本发明的成型单元可以是环状物或三叶状物的形式。在优选的实施方案中，成型单元是具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽的圆顶状圆柱体形式。在一个这样的实施方案中，催化剂是具有长度C和直径D的圆柱体形式，其中单元的外表面具有两个或更多个沿着其长度延伸的凹槽，所述圆柱体具有长度为A和B的圆顶端使得(A+B+C)/D为0.50-2. 00，(A+B)/C为0. 40-5. 00。A和B优选相同。C优选为 l-25mm, D优选为4_40mm，更优选4_10mm，最优选围绕圆柱体具有4个均勻间隔的凹槽。替代地或另外地，成型单元可以具有从中延伸通过的一个或多个通孔。这类高圆顶状圆柱形催化剂与常规无凹槽或无开孔型状相比具有改进的填充和/或较低的压降。还原且钝化的催化剂前体粉末的改进强度性能使得常规平端圆柱形催化剂型状的这种适调(adaptation) 成为可能。期望使按所述制得的丸粒、特别是具有平端或圆顶端的圆柱形丸粒具有
1.4-2. 5g/cm3,更优选1. 8-2. 4g/cm3的丸粒密度。丸粒密度可以通过由丸粒尺寸计算体积和测量其重量而容易地测定。随着密度增加，成型单元中的间隙体积减小，这进而降低反应气体进出所述单元的透过性。因此，为使密度> 2.5g/cm3，催化剂的反应性可以小于最佳值，尽管还原且钝化的粉末的高的铜表面积。对于密度< 1. 4g/cm3，抗碎强度对于在当前一氧化碳转化工艺中长期使用可能不足。还原且钝化的催化剂的BET表面积(通过氮气吸收测定)期望地> 80m2/g，更期望地> 90m2/g ；和孔体积(使用脱附分支以0. 99测定)期望地> 0. 15cm3/g,更期望地> 0. 2cm3/g。本发明包括碳氧化物转化方法，该方法包括在催化剂存在下使含有碳氧化物的工艺气体反应，所述工艺气体含有氢气和/或蒸汽并且含有氢气和一氧化碳中至少一种。可以通过将催化剂暴露于优选包含氢气的还原性气体流以将钝化的铜层转化回到单质铜，从而原位预活化该催化剂。因此，本发明优选包括以下步骤(i)通过将催化剂与还原性气体流接触来活化所述催化剂，以及(ii)在催化剂存在下使含有碳氧化物的工艺气体反应形成产品流，所述工艺气体含有氢气和/或蒸汽并且含有氢气和一氧化碳中至少一种。因为大部分铜已经为金属形式，与常规含有铜氧化物的催化剂相比该活化步骤可以较为快速地进行并且具有较少待除去的水-副产物。可以在高于80°C的温度和l-50bar g的压力下， 使用含有氢气的气体(包括包含氢气和碳氧化物的合成气)进行活化。再次地，最大还原温度期望地为150-200°C。本发明提供了使用所述催化剂的方法，特别地A.甲醇合成，其中在200-320°C的温度，20-250、特别是30_120bar绝对的压力，和 500-20000h-1的空速下，使含有一氧化碳、氢气和任选二氧化碳的气体混合物穿过催化剂。 该方法可以是基于一次通过式，或再循环式，并且可包括通过如下进行冷却与反应气体接触的间接热交换表面进行冷却，或者将催化剂床再分(subdividing)并依靠注入冷却剂气体或间接热交换来冷却床间气体。对于该方法，催化剂优选含有铜、锌氧化物和氧化镁，以及氧化铝。B.改进的甲醇合成，其中催化剂还含有表面积δ ΚΒΟΟπ^—1的游离(free)氧化铝， 使得合成产物相对富含二甲基醚。温度、压力和空速与用于甲醇合成的那些类似，但是合成气含有摩尔比小于2的氢气和一氧化碳。C.改进的甲醇合成，其中催化剂还含有0. 2-0. 7重量％的含量的碱金属，特别是钾，其以独立(discrete)的步骤加入到紧密混合物中，使得合成产物除甲醇外通常还含有高级醇(含有2-5个碳原子)。工艺条件通常与用于B的那些类似，但是优选在规定范围内的较高的压力和温度以及较低的空速。D.低温变换反应，其中在绝热的固定床中于200-300°C的出口温度、15_50bar绝对压力下将含有一氧化碳(优选以干基计低于4% ν/ν)和蒸汽(蒸汽与总干燥气体摩尔比典型地为0.3-1. 5)的气体穿过催化剂。通常地，入口气体是“高温变换”的产物，其中通过在400-500°C的出口温度下于铁_铬催化剂上反应、接着通过间接热交换冷却来降低一氧化碳含量。出口一氧化碳含量以干基计典型地为0. 1-1. 0%，特别地低于0. 5% ν/ν。Ε.中温变换，其中将含有一氧化碳和蒸汽的气体以15_50bar绝对压力下给进到在典型地200-240°C的入口温度下的催化剂中，尽管入口温度可以高至280°C，出口温度典型地至多300°C但可以高至360°C。这些条件比D中更加苛刻，使得期望该新型催化剂特别有利。F.具有热交换的低_中温变换，其中催化剂床中的反应在与热交换表面接触的情况下进行。在使得部分或完全发生沸腾的这样的压力下，冷却剂合宜地为水。合适的压力为15-50bar绝对并且可以使用所得蒸汽以例如驱动涡轮机或者为变换或为产生变换进料气体的上游阶段提供工艺蒸汽。水可以在被催化剂包围的管中或者反之亦然。设想了这种类型的变换方法的两个特定操作模式⑴逐渐下降的温度分布，例如240_350°C入口范围(特别是240_310°C )，其中入口和出口之间典型地下降至多50°C (特别是10-30°C )。这允许上游较好地回收热，因为可将高温下产生的进料气体冷却至低于常规方法中的温度。这还允许出口一氧化碳含量与常规低温变换中的一样低；(ii)逐渐上升的温度分布，例如在100-240°C的入口温度，上升到240_350°C的最大值，接着是如上面(i)中的下降温度分布。这适合于将通过煤或重烃原料的部分氧化制得的气体进行变换，接着在环境温度或以下进行处理，从而除去碳、粉尘和硫化合物。热交换中的热水将进料气体提升至变换反应快速进行时的温度。在这样的方法中，变换催化剂床中的入口区可以是装有惰性颗粒例如α氧化铝的预加热区。在任何这样的变换方法中， 可能期望保护催化剂免受例如硫或氯化合物所致的中毒，为此目的，可以将可消耗性催化剂或氧化锌或碱化氧化铝的保护床置于上游。涉及热交换的方法还描述于ΕΡ-Α-157480中。热交换的提供还有助于控制在还原活化期间的催化剂温度，以及通过应对任何的温度降低到低于蒸汽露点，使得在催化剂上方的入口区中使用氯化物保护，例如碱化氧化铝具有可行性。或者，对于不使用固定床催化剂的醇合成反应，可以将催化剂悬浮于液体中。虽然原则上通过上述获得适合用于固定床的催化剂的技术所获得的颗粒也可用于在液体中的悬浮体，但是优选使用尚未达到固定床方法中所需的程度上的作为粉末或者为一些小聚结颗粒形式的不稳定(labile)化合物。现将通过参考以下实施例进一步描述本发明。使用上述方法测量铜表面积和平均水平抗碎强度。使用CT5台式自动机械强度试验仪(由Engineering Systems (Nottn) Ltd制造)测量抗碎强度。使用平行束模式的Bruker AXS D8先进衍射仪进行X-射线衍射法(XRD)，所述衍射仪采用镍过滤的Cu Ka放射线和LaB6作为线形标准。使用数字卡尺手工测量丸粒收缩率。将丸粒在还原之前和之后就体积变化以物理方式进行测量。在手套箱中于惰性(即无O2)气氛下检查经还原的丸粒。检查20-50个丸粒并报出平均值。实施例1.催化剂制备通过在胶体分散的氢氧化铝溶胶存在下，使用碳酸钾作为沉淀剂在60_75°C 和高于6.0的pH下从铜、锌和镁的硝酸盐溶液沉淀出紧密混合物来制备摩尔比 Cu Zn Mg Al为17.5 6.5 1 4的催化剂前体粉末。一旦完成共沉淀，将浆料在65°C下老化直到发生从蓝到绿的颜色转变。然后将浆料过滤和洗涤直到碱含量处于最低水平(< 500ppm)。然后将所得滤饼再浆化以获得35% w/w浆料并然后进行喷雾干燥以形成直径为约10-50 μ m的聚结体。然后通过将喷雾干燥的粉末加热到210-240°C并将其维持在该温度下6小时使其经受干燥步骤。XRD分析证实存在碱式碳酸铜并且显示在干燥步骤期间没有形成铜氧化物。 然后在干燥氮气中将催化剂前体材料冷却至60-80°C。通过将催化剂前体暴露于包含> 90% H2的含氢气体使其还原，初始在约80°C下还原，进行还原的最大温度为160°C。继续进行还原过程直到使用常规检测器测量不再放出水和二氧化碳。计算显示>95%的铜转化为单质形式。然后在干燥氮气下将还原的催化剂材料冷却至20-40°C。然后在20-40°C下使用初始提供0. 1体积％氧气并然后逐渐提高到1体积％氧气再然后更高的量直到钝化气体为100%空气的控制的氮气/空气混合物将还原的催化剂材料钝化。通过监测温度控制提高氧气含量的速率。将钝化的催化剂粉末与少量石墨混合并在空气中使用常规造粒设备将其成型为圆柱形丸粒。丸粒为5. 4mm直径乘以3. 2mm长度。为了对比，具有相同Cu Zn Mg Al摩尔比的对比催化剂通过相同的沉淀方法制备并且使用相同的喷雾干燥方法(但不是高温干燥步骤)进行喷雾干燥，将喷雾干燥的粉末在(I)295°C或(II) 500°C下进行煅烧，其中将铜化合物转化为铜氧化物。再次将所得氧化物粉末与少量石墨混合并将其成型为5. 4mm直径乘以3. 2mm长度的圆柱形丸粒。按上文所述用前沿反应色谱法测定丸粒的铜表面积。在每种情形中，对压碎和筛分的丸粒进行表面积测量。结果如下；
权利要求
1.一种适合用于碳氧化物转化反应的由还原且钝化的催化剂粉末形成的成型单元形式的催化剂，所述粉末包含10-80重量％的铜、20-90重量％的氧化锌、5-60重量％的氧化铝和任选0. 01-10重量％的一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、Ti、&、Ta、Mo、W、Si和稀土金属的化合物的氧化物促进剂化合物，其中所述成型单元具有>0.5 1的还原状态比上制得时状态的平均水平抗碎强度比和高于60m2/g Cu的铜表面积。
2.根据权利要求1的催化剂，该催化剂包含0.01-10重量％的一种或多种选自Mg、Cr、 Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金属的化合物的氧化物促进剂化合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的催化剂，该催化剂包含以MgO计1-5重量％的量的镁。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中Cu Zn重量比以氧化物计为1 1或更高。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中抗碎强度比为>0.600 1，优选彡0.650 1，更优选彡0.700 1，特别地彡0.750 1。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中制得时状态的催化剂的平均水平抗碎强度彡6. 5kg，优选彡10. 0kg，更优选彡12. Okgo
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂，其中铜表面积>70m2/gCU，优选>75m2/gCu, 更优选> 80m2/g。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂，其中所述成型单元是通过压制还原且钝化的粉末形成的丸粒。
9.根据权利要求8的催化剂，其中所述催化剂为平端圆柱形丸粒、环状物或三叶状物或具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽的圆顶状圆柱体的形式，任选具有从中延伸通过的一个或多个孔。
10.根据权利要求8或权利要求9的催化剂，其中所述丸粒具有1.4-2.5g/cm3，优选 1. 8-2. 4g/cm3 的密度。
11.一种制备根据权利要求1的催化剂的方法，该方法包括以下步骤(i)在水性介质中，形成包含铜、锌、铝的化合物与任选一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、 Ti、&、Ta、Mo、W、Si和稀土金属的化合物的促进剂金属化合物的离散颗粒紧密混合物的组合物，( )回收和干燥该组合物以形成催化剂前体，(iii)使干燥的催化剂前体组合物经受还原条件从而使其中的铜化合物转化为铜，(iv)钝化经还原的铜表面，以及 (ν)将还原且钝化的组合物成型，特征在于，在铜化合物还原之前，在180-240°C的温度下对所述紧密混合物进行干燥步马聚ο
12.根据权利要求11的方法，其中离散颗粒的紧密混合物通过在氧化铝或水合氧化铝存在下，将铜、锌的可溶性金属化合物以及任选一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、Ti、&、Ta、M0、 W、Si和稀土金属的化合物的促进剂金属化合物的水溶液，与碱性碳酸盐沉淀剂的水溶液合并而共沉淀来形成。
13.根据权利要求12的方法，其中氧化铝或水合氧化铝的来源是胶体分散的铝氧化物或铝氢氧化物。
14.根据权利要求12或权利要求13的方法，其中在干燥之前对沉淀的材料进行老化步马聚ο
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中用水洗涤所述沉淀的材料以将碱含量降低至基于干燥的材料计低于0. 2重量％，优选< 0. 1重量％，更优选< 0. 05重量。
16.根据权利要求11-15中任一项的方法，其中所述干燥连续地或者分不连续的阶段进行。
17.根据权利要求11-16中任一项的方法，其中所述干燥分两个或更多个阶段进行， 一个阶段包括在180_24(TC下进行干燥之前，在空气或惰性气体下将紧密混合物加热到 90-150°C，优选100-125°C的温度，从而将水分含量降低至< 20重量％，优选< 15重量％，更优选< 10重量％。
18.根据权利要求16或权利要求17的方法，其中所述干燥分两个或更多个阶段进行， 所述阶段包括在180-240°C下进行干燥之前，将紧密混合物进行喷雾干燥的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中所述喷雾干燥产生平均粒径(重均粒径)为 10-300 μ m(微米)的喷雾干燥的粉末。
20.根据权利要求11-19中任一项的方法，其中所述干燥步骤在210-240°C的最大温度下进行。
21.根据权利要求11-20中任一项的方法，其中用含氢气体进行所述还原。
22.根据权利要求21的方法，其中所述含氢气体具有>50体积％，优选> 75体积％， 更优选> 90体积％的氢气浓度。
23.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中使用所述含氢气体将催化剂前体流化以实现流化状态的催化剂前体的还原。
24.根据权利要求11-23中任一项的方法，其中用含有氧气和/或二氧化碳的气体进行所述钝化。
25.根据权利要求24的方法，其中所述钝化在10-100°C，优选10-50°C，特别地 20-40°C的温度下进行。
26.根据权利要求24或权利要求25的方法，其中在惰性气体以及给进到该气体流内的含有氧气和/或二氧化碳的气体中将所述还原的催化剂前体流化以实现流化状态的还原催化剂前体的钝化。
27.一种碳氧化物转化方法，该方法包括在根据权利要求1-10中任一项的催化剂或按照根据权利要求11-26中任一项的方法制备的催化剂存在下使含有碳氧化物的工艺气体反应，所述工艺气体含有氢气和/或蒸汽并且含有氢气和一氧化碳中至少一种。
28.根据权利要求27的碳氧化物转化方法，其中所述方法选自甲醇合成，混合醇合成， 二甲醚合成，和水煤气变换反应，包括低温变换方法、中温变换方法和等温变换方法。
29.根据权利要求28的碳氧化物转化方法，其中所述方法是在200-325°C的入口温度下操作的水煤气变换方法。
30.根据权利要求28的碳氧化物转化方法，其中所述方法是在200-320°C的温度下操作的甲醇合成方法。
全文摘要
描述了一种碳氧化物转化方法，该方法包括在包含由还原且钝化的催化剂粉末形成的成型单元的催化剂存在下使含有碳氧化物的工艺气体反应，所述工艺气体含有氢气和/或蒸汽并且含有氢气和一氧化碳中至少一种，所述粉末包含10-80重量％的铜、20-90重量％的氧化锌、5-60重量％的氧化铝和任选0.01-10重量％的一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金属的化合物的氧化物促进剂化合物，其中所述成型单元具有≥0.5∶1的还原状态比上制得时状态的平均水平抗碎强度比和高于60m2/g Cu的铜表面积。
文档编号B01J35/02GK102458650SQ201080026705
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月24日 优先权日2009年6月17日
发明者B·P·威廉姆斯, C·W·帕克, D·A·巴克沃斯, G·D·坎贝尔 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司