专利名称：用于部分氧化烃的催化剂和方法
用于部分氧化烃的催化剂和方法 本发明涉及一种用于在气相中部分氧化烃，尤其用于将烷基芳烃部分氧化成芳族醇、醛、羧酸和/或羧酸酐的催化剂，以及一种使用该催化剂的方法。与完全氧化成碳氧化物CO和CO2相比，烃的部分氧化应理解为意指烃氧化成不饱和化合物和/或含氧化合物。具有工业重要性的实例(例如)涉及将丁烷部分氧化成马来酸酐，将丙烷或丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸，或将烷基芳烃部分氧化成芳族羧酸和/或羧酸酐如邻苯二甲酸酐。在催化气相氧化中，使含氧气体(例如空气)与待氧化的烃的混合物在升高的温度下通过催化剂床。该部分氧化可通过组合的并行及相继步骤机理而进行。使反应物在催化剂表面经由中间体氧化产物连续氧化成最终产物。在每一步中，中间体氧化产物可进一步氧化或自催化活性表面解吸。完全氧化以竞争的平行反应直接从反应物或从选择性路径的中间体开始而进行。由烃至有价值产物的选择性氧化形成许多额外反应产物。这些基本上可分成两小组。一组具有比有价值产物更低的C/0原子数之比。可将这些欠氧化产物转化成目标产物。第二组包括过度氧化的产物和碳氧化物⑶与CO2 (通常组合为COx)。即使很小地提高工业制备方法的收率，也会产生显著的经济优势。希望提供能以高选择性获得所需有价值产物和/或其欠氧化产物的催化剂。可通过已知方法将欠氧化产物进一步氧化成所需的有价值产物。DE 198 51 786描述了一种多金属氧化物，其包含氧化银和氧化钒。发现由此制备的催化剂可用于芳烃的部分氧化。EP-A 756 894描述多金属氧化物材料，其包含活性相和助催化剂相。各相彼此相对地以细碎活性相和助催化剂相的混合物形式存在。活性相包含钥、钒和至少一种元素钨、铌、钽、铬和铈；助催化剂相包含铜和至少一种元素钥、钨、钒、铌和钽。所述多金属氧化物材料例如用作将丙烯醛氧化成丙烯酸的催化剂。NL 720 99 21公开了一种通过在催化剂存在下在气相中氧化甲苯而连续制备苯甲醛的方法，所述催化剂包含钥和至少一种选自镍、钴、锑、铋、钒、磷、钐、钽、锡和铬的其他元素M，其中M/Mo原子比小于I : I。EP-A 0 459 729描述了一种用于制备取代的苯甲醛的催化剂，其催化活性材料由KVaMobXcYdOe 的氧化物组成，其中 X 为 Na、K、Rb、Cs 或 Th，且 Y 为 Nb、Ta、P、Sb、Bi、Te、Sn、Pb、B、Cu 或 Ag。E. Wenda 和 A. Bielanski 在 J. Thermal Analysis and Calorimetry,第 92 卷(2008)3,931-937 和 Polish J. Chem. ,82,1705-1709(2008)中研究了 V2O5-MoO3-Ag2O 体系的相图。该作者描述了三元相AgVMoO6的存在。C. R. Acad. Sc. Paris, t. 264(1967)，Series C，1477-1480 和 Bull. Soc.fr.Min6ral.Cristallogr. (1968)，91，325-331 描述了组合物 AgxVxMcvxO3 (其中0.44彡X彡0.50)的结晶相。本发明的目的是发现作为用于将烃部分氧化，尤其是用于将烷基芳烃部分氧化成芳族醇、醛、羧酸和/或羧酸酐的催化剂的新颖多金属氧化物，其能以高选择性获得所需有价值产物。该目的通过一种用于在气相中使烃部分氧化的催化剂而实现，所述催化剂包含基本上由通式(I)化合物构成的多金属氧化物AgaMobVcMdOe fH20 (I)其中M 为至少一种选自如下组的元素Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U，a 为 0.5-1. 5 的值，
b 为 0.5-1. 5 的值，c 为 0.5-1. 5 的值，a+b+c 为 3 的值，d为小于I的值，e为由式I中除氧之外的元素的化合价及出现率所决定的数值，f 为 0-20 的值，其以晶体结构存在，其粉末X射线衍射图的特征为在选自d = 4. 53,3. 38,3. 32、
3.23,2. 88,2. 57,2. 39,2. 26、I. 83、1.77人(±0.04人)的至少5个，优选至少7个，尤其是全
部晶面间距下反射。本发明还涉及一种部分氧化烃的方法，其中使包含至少一种烃与分子氧的气流通过催化剂床。本发明催化剂基于银、钥和钒的三元氧化物。在该结构中引入M原子能改进多金属氧化物就活性和选择性而言的催化性能。在式I中，a优选为0.7-1. 3，尤其为0.8-1. 2的值。在式I中，b优选为0. 7-1. 3，尤其为0. 8-1. 2的值。在式I中，c优选为0. 7-1. 3，尤其为0. 8-1. 2的值。在气相氧化催化剂的实施方案中，M为至少一种选自Cs、B、Al、Ga、Pb、P、Sb、Bi、Nb、Cr、W、Re、Fe、Co、Cu、Pt、Pd、Zn、La、Ce 的元素，尤其为至少一种选自 P、Ce、Sb、Bi、Cs、Nb、W、B、Cu、Fe的元素。在式I中，d为例如0-0. 5的值，例如0. 001-0. 2。在其他实施方案中，d为数值0，即不存在元素M。在本申请中，X射线反射以晶面间距d丨人]的形式报导，所述晶面间距与所用X辐射的波长无关，且可通过Bragg方程由测得的衍射角计算。式I的多金属氧化物的完整粉末X射线衍射图通常具有包含表I中所列的11个反射峰。表I中不包括式I多金属氧化物的粉末X射线图的较低强度反射峰。表I :
权利要求
1.一种用于在气相中部分氧化烃的催化剂，其包含通式(I)的多金属氧化物 AgaMobVcMdOe fH20 (I) 其中 M 为至少一种选自如下组的元素Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、 Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、 Pt、Cu、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U， a为0. 5-1. 5的值， b为0. 5-1. 5的值， c为0. 5-1. 5的值， a+b+c为3的值， d为小于I的值， e为由式I中除氧之外的元素的化合价及出现率所决定的数值， f为0-20的值， 其以晶体结构存在，其粉末X射线衍射图特征在于在选自d = 4. 53,3. 38,3. 32、3.23,2. 88,2. 57,2. 39,2. 26、I. 83、1.77人(±0.04人)的至少 5 个晶面间距下反射。
2.如权利要求I的催化剂，其中 a为0. 8-1. 2的值。
3.如权利要求I或2的催化剂，其中 b为0. 8-1. 2的值。
4.如上述权利要求中任一项的催化剂，其中 c为0. 8-1. 2的值。
5.如上述权利要求中任一项的催化剂，其中 M 为至少一种选自 P、Ce、Sb、Bi、Cs、Nb、W、B、Cu、Fe 的元素。
6.如权利要求1-4中任一项的催化剂，其中 d为数值O。
7.如上述权利要求中任一项的催化剂，其中所述多金属氧化物已被施加至惰性载体和/或被惰性载体所渗透。
8.一种部分氧化烃的方法，其中使包含至少一种烃和分子氧的气流流经如上述权利要求中任一项的催化剂的床。
9.如权利要求8的方法，其中所述烃选自烷基芳烃。
10.如权利要求9的方法，其中所述烷基芳烃选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。
11.如权利要求8-10中任一项的方法，其中将所述烃经其催化活性材料包括式I多金属氧化物的催化剂转化成中间反应混合物，并将该中间反应混合物或其部分经至少一种其他催化剂进一步转化。
12.如权利要求11的方法，其中所述其他催化剂的催化活性材料包括二氧化钛、五氧化钒或钒酸银。
13.一种制备如权利要求I所定义的通式(I)多金属氧化物的方法，其中将至少一种银源、至少一种钥源、至少一种钒源和任选的元素M源以湿形式混合，干燥该混合物并对所获 得的固体进行热处理。
全文摘要
本发明涉及一种用于在气相中部分氧化烃的催化剂，其包含通式(I)的多金属氧化物AgaMobVcMdOe·fH2O(I)，其中M表示至少一种选自如下组的元素Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U，a为0.5-1.5的值，b为0.5-1.5的值，c为0.5-1.5的值，a+b+c为3的值，d为小于1的值，e为由式I中除氧之外的元素的化合价及出现率所决定的数值，f为0-20的值，所述多金属氧化物以晶体结构存在，其粉末x射线衍射图的特征在于在选自d＝4.53、3.38、3.32、3.23、2.88、2.57、2.39、2.26、1.83、的至少5个晶面间距下反射。
文档编号B01J23/00GK102625793SQ201080023656
公开日2012年8月1日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年5月29日
发明者A·卡尔波夫, C·K·杜布纳, C·德伊斯勒, F·罗索夫斯基, H·希布斯特, N·布雷姆, S·顺克 申请人:巴斯夫欧洲公司