专利名称：用于生产装载金属氧化物的碳基底的方法和如此制造的碳基底的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化领域，特别是催化剂材料领域。特别地，本发明涉及用于生产装载金属氧化物的碳基底、特别是含有金属氧化物 纳米粒子的碳材料，其中基底优选适用于和/或作为催化剂或适用于和/或作为双极板，并 涉及因此获得的实际碳基底及其用途，尤其用于和/或作为催化剂或用于和/或作为双极 板。
背景技术：
存在许多化学反应，其仅在催化剂存在下发生或仅在催化剂存在下产生显著的产
品广量。通常地，术语“催化”应理解为活化能的改变或减少，和因此由催化剂的参与所引 起的化学反应的反应速率的改变，而不改变热力学平衡。术语“催化剂”表示降低有关的化学反应的活化能并从而影响该化学反应的反应 速率，而本身不被消耗或反应的物质。催化剂从总反应来看是不变的，并因此能进行许多催 化循环。由于超过80 %的所有工业化学产品在它们的生产过程中和催化剂接触，通过这些 的附加值非常高并具有相当大的经济价值。因此催化剂用于超过80%的所有已知的工业化 学过程；在没有催化剂存在的情况下，有关的化学反应不会发生或最多更加缓慢或不完全 地发生。“多相催化剂”用于许多催化的化学过程。如果在化学反应期间，一方面的催化剂 和另一方面的反应物质或起始材料以不同的物态存在，可以参考多相催化。到目前为止，最 常使用的多相催化剂的物态是固态。催化剂完全由活性组分组成(完全催化剂)，或通常情 况下实际有效的活性组分被应用到载体材料(“负载催化剂”)。例如，合适的基底(例如 碳，如活性碳，氧化铝，二氧化硅等等)可装载特别是浸渍有实际催化活性组分，或类似。例如，基于金属氧化物的负载催化剂，如二氧化钛、五氧化二钒和氧化钨因此可以 多种方式使用，例如在燃烧系统、废物焚烧炉工厂、燃气涡轮、工业装置、发动机等的废气中 的氮氧化物的选择性催化还原(也同义地称为SCR)，氮氧化物被选择性地还原，同时极大 地抑制如将二氧化硫氧化形成三氧化硫的不希望的副反应。例如，为了降低柴油发动机车 辆的污染排放物，可将前述的SCR方法应用在汽车工业。上述二氧化钛、尤其优选以结晶形态如金红石和/或锐钛矿被用作多相催化剂， 特别是用于“光催化”。例如，TiO2纳米粒子因此实现“自清洁”表面，有关的表面上的有机 材料通过紫外线辐射的照射而分解，这样这些表面保持清洁并抗菌。然而，现有技术已知的载体催化剂产生一系列缺点一方面催化活性组分通常不 以足够小的微粒存在，因此最佳(比)表面积并不总是可用于催化。此外，通常必须用过量 的催化活性成分进行，因为当装载载体材料时，一些催化活性组分不可随意地达到催化作
特别地，从现有技术已知的负载催化剂的另外的缺点是催化活性组分并不总是充 分地固定在载体上，尤其在通常极端的反应条件下，催化活性组分在载体表面上移动，因此 不再在整个载体表面上均勻分布；这种不希望的催化活性组分的移动常常通过结晶焓进一 步加强。通常用作载体材料(例如碳等)的材料由于它们的非极性特性一般给予催化活性 组分的不充分的固定。因此导电率也在一定情况下受到负面影响。最后，应该提到的从现有技术已知的载体催化剂的另外的缺点是，在部分极端的 催化条件下，它们并不总是充分地化学和/或机械稳定的，使用寿命不是足够长。
发明内容
因此本发明的目的在于提供适用于或作为催化剂的材料，和提供其产品相应的生 产方法，至少部分避免或至少减轻上述现有技术的缺点。为了解决上述问题，本发明提出根据权利要求1的方法。根据第二方面，本发明因 此涉及一种根据权利要求1的用于生产装载金属氧化物的碳基底的方法，特别是包含金属 氧化物纳米粒子的碳材料；有关的从属权利要求涉及本发明的该方面的另外有利的配置。根据方面，本发明涉及通过根据本发明的方法获得的材料或产品，如权利要 求19和权利要求20所限定的；有关的从属权利要求涉及本发明的该方面的另外有利的配 置。根据第三方面,本发明渉及通过根据本发明的方法获得的材料或产品作为催化剂 或在催化剂生产中的用途，如权利要求27所述。另外，根据藍愿方面，本发明进一步涉及根据权利要求28的催化剂。另外，根据Mi方面，本发明进一步涉及通过根据本发明的方法获得的材料或产 品作为双极板或在双极板生产中的用途，如权利要求29所述。最后，根据第六方面，本发明进一步涉及根据权利要求30的双极板。不言而喻，为了避免重复，仅参考根据本发明的一个方面的以下给出的实施方案 因此也适用于本发明的其它方面，尽管这未特意提及或说明。同样不言而喻的是，对于如下给出的所有(数字)值和特定范围，本领域普通技术 人员可基于应用或个体情况，在不脱离本发明的范围的情况下偏离该(数字)值和范围。根据第一方面，本发明因此渉及用于牛产装载金属氧化物的碳基底、特别是包含 金属氧化物纳米粒子的碳材料的方法，该基底优选适合用于催化剂(例如作为催化剂载体 材料)和/或作为催化剂，在第一工序中，将金属氧化物的纳米粒子引入基于至少一个有机 聚合物的基质中，特别是分散在其中，在第二工序中，使包含纳米粒子的聚合物基质随后碳 化为碳，任选地后面是活化的第三工序。然后得到的碳材料(即碳或活化物)任选地在最 后的工序中被提供或装载至少一个催化活性的、特别是金属组分(优选选自至少一个贵金 属或半贵金属或其盐，优选钼、钯、铜、银、金、钌、铑、铱和/或锇及其组合物和盐)，尤其通 过浸渍；根据本发明的碳材料用作(半)贵金属基催化剂(即如上限定的贵金属或半贵金 属或其盐)的基质和载体材料，可以说结合到碳材料中的极性金属氧化物或金属氧化物纳 米粒子用作(半)贵金属的“定位点”，因为这些金属优选结合到这些定位点，很少结合到大 量的非极性的碳表面。
根据本发明装载金属氧化物的碳基底、特别是包含金属氧化物纳米粒子的碳材料 适用于催化剂和/或作为催化剂，特别是根据本发明的装载金属氧化物的碳基底用作实际 的催化剂或替代地也仅作为催化剂的构成的上述说明，在后者的情况下，装载金属氧化物 的碳基底有可能成为催化活性组分和/或催化剂的载体材料。根据特别有利的实施方案， 根据本发明的装载金属氧化物的碳基底用作催化剂的载体材料，在该实施方案中(如上所 述)，根据本发明的碳材料(即化或活化物)被提供或装载至少一种催化活性的、特别是金 属组分(优选选自至少一种贵金属或半贵金属或其盐，优选选自钼、钯、铜、银、金、钌、铑、 铱和/或锇以及其组合物和盐)，特别是可能与之浸渍；在这种情况下，根据本发明的碳材 料，即由碳形成的基底和结合到其中的金属氧化物，用作(半)贵金属基催化剂(即贵金属 或半贵金属或它的盐，如上限定)的载体材料，如上所述。许多优点与根据本发明的方法和由此制造的材料或制品相联系，下文仅示出这些 优点的一部分
通过将金属氧化物纳米粒子结合到多孔的、碳基基质，确保当使用该材料作为催化剂 或当使用该材料用来生产催化剂时，结合的金属氧化物纳米粒子的表面对于催化过程是可 随意达到的，从而产生有效催化。作为根据本发明提供的使用如上所述的根据本发明的方法将金属氧化物纳米粒 子嵌入多孔碳基底的结果，金属氧化物纳米粒子被固定，也就是金属氧化物纳米粒子不能 改变它们在碳基底的位置，特别是它们不能在载体材料表面移动，这样可有效避免关于在 现有技术中的催化剂材料、例如通过常规浸渍法等制造的那些的缺点。同时确保对于催化 过程由于基底的孔隙度的催化活性组分的优异的可达到性。此外，通过结合纳米粒子形式的金属氧化物，提供金属氧化物的高比表面积，其对 于使用这些材料实施催化过程是非常有利的。类似地，具有金属氧化物纳米粒子并入其中的根据本发明的碳材料可用作化学上 非常稳定的基质或作为(另外的)催化活性组分(优选选自至少一种贵金属或半贵金属或 其盐，优选钼、钯、铜、银、金、钌、铑、铱和/或锇以及结合和其盐)的载体材料，优选纳米级 (半)贵金属催化剂，尤其能通过浸渍或在那里固定或保留结合而引入到根据本发明的碳 材料如上所述，结合到碳材料中的极性金属氧化物或金属氧化物纳米粒子用作(半)贵金 属催化剂的极性定位点。通过将金属氧化物纳米粒子固定在碳基质，尤其通过在金属氧化物纳米粒子存在 下原位聚合，和通过随后碳化(也同义的称作“焦化”、“热解”、“烧除”等)，一方面提供特别 机械稳定的系统，另一方面具有高比表面积以及确保催化活性金属氧化物材料或任选地固 定在那里或其上的(半)贵金属催化剂良好的可达到性。根据本发明的材料也具有优异的机械性能，其有助于它们用作或用于催化剂。因此，出于上述原因，根据本发明可获得的产品因此适用于生产任何类型的催化 剂或催化剂材料(例如催化剂的载体材料)，因为除了所需机械强度，它们也具有催化过程 的合适的表面积和可达到性。根据本发明，因此有可能令人吃惊地提供具有上述性能的材料，其有效地避免或 减轻上述现有技术的缺点。生产具有金属氧化物纳米粒子并入其中的优选多孔的碳基底， 金属氧化物纳米粒子特别是二氧化钛纳米粒子(TiO2纳米粒子)、二氧化硅纳米粒子(SiO2纳米粒子)、氧化铝纳米粒子(Al2O3纳米粒子)、氧化钨纳米粒子(WO3纳米粒子)、氧化钒纳 米粒子(V2O5纳米粒子)，氧化铁纳米粒子(Fe2O3纳米粒子和/或Fe3O4纳米粒子)等，优选 TiO2纳米粒子。特别地，使用的金属氧化物纳米粒子是具有平均粒度(D50)，特别是具有 0. l-1000nm、特别是0. 5_500nm、优选l_250nm、更优选2_100nm、最优选5_75nm范围的平均 微晶尺寸(D50)的粒子。例如，可从透射电子显微图像柱状图或从X射线衍射图或任选地基于BET表面积 确定平均粒度或微晶尺寸。例如，通过如火焰合成、微波等离子体合成等的气相合成生产的优选晶体金属氧 化物纳米粒子(例如Ti02、Si02、Al203、W03、V205、Fe203、Fe3O4等等)可用于根据本发明的目 的。例如基于合适的起始化合物在火焰反应器中能获得合适的、特别是晶体金属氧化物纳 米粒子。这对于本领域普通技术人员本身是已知的，因此不需要在这一点上作进一步的详 述。根据本发明待使用的金属氧化物纳米粒子通常有利地为晶体；考虑到用于催化目 的的应用，这是特别有利的。特别地，使用的金属氧化物纳米粒子的结晶度为至少70%，特别 是至少80 %，优选至少90 %和更优选至少95 %。最优选使用完全的晶体金属氧化物纳米 粒子。金属氧化物纳米粒子可选自催化活性和/或化学上和/或热稳定的金属氧化物 (例如TiO2, Si02、Al203、W03、V205、Fe203、Fe304等)的纳米粒子。在元素周期表中的过渡金 属的金属氧化物的纳米粒子和混合物以及其合金是优选的。选自二氧化钛(TiO2)、二氧化 硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)和/或铁氧化物(Fe2O3和/或Fe3O4) 的金属氧化物纳米粒子是最优选的。根据本发明优选的实施方案，二氧化钛纳米粒子(TiO2纳米粒子)、二氧化硅纳米 粒子(SiO2纳米粒子)、氧化铝纳米粒子(Al2O3纳米粒子)、氧化钨纳米粒子(WO3纳米粒 子)、氧化钒纳米粒子(V2O5纳米粒子)和/或铁氧化物纳米粒子(Fe2O3纳米粒子和/或 Fe3O4纳米粒子)，优选TiO2纳米粒子被用作金属氧化物纳米粒子，优选以晶体形式。根据本发明的特别优选的实施方案，二氧化钛纳米粒子被用作金属氧化物纳米粒 子，优选以结晶形式、尤其以金红石和/或锐钛矿形式。为了确保有效催化，对于使用的金属氧化物粒子有利的是具有足够的比表面积。 根据本发明，合适的金属氧化物纳米粒子通常具有1-2000 m2/g，特别是2-1500m2/g，优选 5-1000m2/g，更优选 10-500m2/g 的 BET 表面积。根据代替 DIN 66131 的 ISO 9277 ( 1995) 测定在本发明范围内引用或计算的所有BET值。使用的金属氧化物纳米粒子的用量可广泛地变化。 在根据本发明的方法范围内，金属氧化物纳米粒子通常以这样的量使用，基于碳 基底，在碳基底中的金属氧化物和/或金属氧化物纳米粒子的体积含量为至多20vol%，特 别是至多15vol %，优选至多IOvol %，更优选至多6vol %。这些值特别是这样构建的，即可 能的话应该避免在碳基底中的纳米粒子之间的接触(即，粒子/粒子接触)。
通常地，以这样的量使用金属氧化物纳米粒子，基于碳基底，在碳基底中的金属氧 化物和/或金属氧化物纳米粒子的体积含量为0. 01-20vol%，特别是0. l-15vol%，优选
80. 5-10vol %，更优选 0. 5-6vol %。使用的金属氧化物纳米粒子的重量含量也可以广泛地变化。通常地，以这样的量 使用金属氧化物纳米粒子，基于碳基底，在碳基底中的金属氧化物和/或金属氧化物纳米 粒子的质量含量为0. l_25wt%，特别是0. 2-20wt%，优选0. 5_15wt%。特别地，通过对于作为催化剂材料的有效应用必须达到的任何效果的事实施加上 述下限，然而上限一方面基于希望避免粒子接触，另一方面，通过上述特定量确立，其不再 可能达到催化效力的显著增加。在引入到有机聚合物之前，尤其在分散在有机聚合物之前，金属氧化物纳米粒子 有利地经过表面改性或表面功能化，优选防水。特别地，可通过烷基甲硅烷基功能化、优选 通过甲基甲硅烷基功能化(例如三甲基甲硅烷基功能化)进行表面改性或表面功能化。特 别是为了防水目的，为了将金属氧化物纳米粒子特别是均勻地分散在聚合物或相关的起始 单体中，金属氧化物纳米粒子的粒子表面的功能化是有利的。特别地，可将反应性的硅烷 用于功能化；更优选使用氯硅烷和六甲基二硅氮烷，更优选通式SiClxR4_x的氯硅烷，其中 x=l-3,自由基R是有机基，优选烷基，优选具有通式CnH (2n+1)，更优选其中ri=l-6。根据特别优选的实施方案，在金属氧化物纳米粒子存在下在原位生产有机聚合 物。为此，将优选预先表面改性或表面功能化的、尤其防水的金属氧化物纳米粒子分散在相 应的有机单体或其溶液或悬浮液中，然后在金属氧化物纳米粒子存在下将有机单体聚合成 相应的有机聚合物。生产有机聚合物基底，其中优选以均质的或均勻分布将金属氧化物纳 米粒子结合或嵌入，然后使该聚合物基质随后碳化或热解和任选地最终活化，如下将进一 步详述。在以上所示的特殊的实施方案中，根据该实施方案，其中使用有机单体，其随后在 金属氧化物纳米粒子存在下在原位聚合，尤其使用不包含化学结合氧的单体；根据本发明 的优选的有机单体尤其选自氯乙烯、苯乙烯、四氟乙烯、乙烯和/或聚丙烯、优选苯乙烯、更 优选苯乙烯与二乙烯基苯一起(在后者的情况下，在聚合之后生产二乙烯基苯_交联聚苯 乙烯，如下所述)。在根据本发明的方法的范围内，不包含化学结合氧的有机聚合物有利地用作有机 聚合物，其形成金属氧化物纳米粒子将并入其中的基底。优选地，根据本发明，形成金属氧 化物纳米粒子并入其中的基底的有机聚合物选自聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙 烯、聚乙烯和/或聚丙烯、优选聚苯乙烯。二乙烯基苯_交联聚苯乙烯是更优选的，特别是 基于有机聚合物具有0. 1-20 wt%、优选1-10 wt%的二乙烯基苯含量。根据本发明，优选有机单体和/或有机聚合物以磺化的形式存在或包括磺酸基。 通常仅在生产聚合物之后或在碳化方法步骤之前引入磺酸基，更具体地以本身已知的方式 磺化。在随后的碳化中，磺酸基形成游离自由基，其在负责碳的良好产量的热解过程范围内 产生交联。原则上，也可以使用其它化学上合适的基团代替磺酸基，例如异氰酸酯基。通过本领域普通技术人员自身已知的方法，例如通过搅拌、捏和、使用球磨机的研 磨、超声波处理、挤出等，将金属氧化物纳米粒子结合或分散在有机单体或聚合物中。根据本发明的特定实施方案，在碳化方法步骤之前成形包含金属氧化物纳米粒子 的聚合物。例如，加工包含金属氧化物纳米粒子的聚合物形成模压部件，如球、圆盘、块、更 复杂的结构等，其随后被碳化或热解，最后可选择地活化，这样生产具有金属氧化物纳米粒子嵌入其中的具有大比表面积(BET)的碳类，如下所示。关于碳化的工序，其也同义地称作“热解”、“烧除”等，在该工序范围内将聚合起始 材料转化成碳，即换句话说，将聚合的包含碳的起始材料碳化。在包含功能化学基团的上述 聚合物的碳化期间和在其热分解期间，产生游离自由基，从而产生交联，随着如特别是SO2 的挥发性组分裂解破坏特别是磺酸基的功能化学基，形成自由基，其引起高水平的交联，在 没有的情况下，将不会有相当大的热解残基(=碳)。通常优选在至少实质上惰性条件下进行碳化，特别是排除氧气，优选在在惰性气 氛下。从而防止过度烧除。通常在300-1500 V、特别是600-1200 °C、优选700-1000 °C范围的温度下进行碳 化，持续时间0. 1-20小时、优选0. 5-10小时、更优选1-5小时是特别正常的。根据本发明，为了在基质中形成活性炭和为了在基质中形成活性中心，活化步骤 可优选接着碳化和最后进行。活化的基本原理在于在适宜条件下有选择地和有目标地分解在碳化期间产生的 一些碳。因此形成许多孔、裂缝和裂隙，基于质量单位的表面积显著增加。在活化期间，特别 是为了进一步释放金属氧化物表面，从而有选择地烧除碳。由于碳在活化期间分解，在该过 程期间存在物质的单位损耗，在最优条件下等于孔隙度的增加和内表面和孔体积的增加。 因此活化通常在选择性的或控制的氧化条件下发生。一般的活化气体通常是氧气，尤其是 空气、蒸汽和/或二氧化碳以及这些活化气体的混合物的形式。由于使用氧气存在风险，表 面将不仅有选择地、而且完全地受影响，碳被或多或少强烈地烧除，蒸汽和二氧化碳是优选 的，其任选地与惰性气体(例如氮气)混合。在本发明范围内，通常在氧化条件下，特别在包含氧原子的气体存在下进行活化， 包含氧原子的气体优选自氧气，特别地以空气、二氧化碳和/或蒸汽的形式，优选二氧化碳 和/或蒸汽，任意地添加至少一种惰性气体(例如氮气等)。通常在500-2000°C、特别600-1500°C、优选700-1200°C范围的温度下进行活化， 持续时间0. 1-20小时、优选0. 5-10小时、更优选1-5小时是正常的。在根据本发明的方法范围内，生产具有以优选多孔碳基质形式(即如果进行最后 的活化步骤则为活性碳基质)的优选晶体金属氧化物纳米粒子的催化活性材料或催化剂 载体材料。作为使用纳米粒子的结果，提供催化地大表面积或极性固定点，由于基底材料的 孔隙度，对于催化过程或结合或浸渍如(半)贵金属的催化活性材料，如上所述，其也是自 由可达的。此外，根据本发明的材料具有极好的机械稳定性，其有利于它们用于或作为催化 剂材料。在根据本发明的方法范围内，将金属氧化物纳米粒子有效地和持久地固定在载体 表面，这样有效地避免在催化期间的纳米粒子的移动(与从现有技术已知的例如涉及使用 浸渍法的载体催化剂体系的催化剂材料相反)。从而也防止随着在可达到的表面积结果减 少的在移动期间不希望的粒子接触。从化学观点，根据本发明的材料也是完全稳定的，因此它们也适于在极端条件下 (例如高温、如酸性或碱性介质的侵蚀性的环境条件等)催化。由于使用极小粒子尺寸的纳米粒子，碳基底的导电率也不受影响，或未受很大地影响。
根据笛二方面，本发明涉及装载金属氧化物的和可通过根据本发明的方法获得的 碳基底，特别是包含金属氧化物纳米粒子的和可通过根据本发明的方法获得的碳材料。换句话说，根据本发明的该方面，本发明涉及装载金属氧化物的碳基底，特别是包 含金属氧化物纳米粒子的碳材料，其优选适用于和/或用作催化剂，根据本发明的碳基底 包括或包含并入优选多孔碳基质的金属氧化物的纳米粒子。有关本发明的该方面的进一步细节，可参考涉及根据本发明的方法的上述实施方 案，这些实施方案因此应用到根据本发明的碳基底。如已经提到的，根据本发明的碳材料通过高孔隙度区分，借助于这些材料确保能 够安全的催化，因为由于孔隙度，金属氧化物纳米粒子可容易地达到。特别地，根据本发明的碳基底以根据Gurvich确定为总孔隙体积的孔隙度为特 征，其范围为 0. 01-4m3/g，特别是 0. 1-3. 5m3/g，优选 0. 2-3m3/g，更优选 0. 3-2. 0m3/g。对于根据本发明的碳基底特别有利的是具有这样的孔隙度，碳基底总体积的至少 IOvol %、特别是至少15vol%和优选至少20vol%由气孔形成或是多孔的。理想地，碳基底 总体积的10-80vol%，特别是15-75vol%，优选20-60vol%是由气孔形成的。此外，根据本发明的碳基底以高内表面积(BET)为特征。特别地，根据本发明的碳 材料具有 100-2000m2/g、特别是 200-1750m2/g、优选 300-1500m2/g 的 BET 表面积。如上所示，根据本发明的在碳基底中的金属氧化物或金属氧化物纳米粒子含量可 广泛地变化。基于碳基底，在根据本发明的碳基底中的金属氧化物或金属氧化物纳米粒子的体 积含量因而在0. 01-20vol %、特别是0. l-15vol %、优选0. 5_10vol %和更优选0. 5_6vol % 的范围内变化。基于碳基底，在碳基底中的金属氧化物和/或金属氧化物纳米粒子的体积含量应 当有利地为至多20vol%、特别是至多15vol%、优选至多IOvol %和更优选至多6vol%。此外，基于碳基底，在碳基底中的金属氧化物和/或金属氧化物纳米粒子的质量 含量在0. l-25wt%、特别是0. 2-20wt%和优选0. 5_15wt%的范围内变化。通过为了获得催化效果必须存在特定最小量的金属氧化物纳米粒子的事实施加 上述下限，而通过可能的话应该避免在碳基质的纳米粒子之间接触和催化功效也不再有显 著增加的事实施加上述上限。如上所述，根据特定的实施方案，给根据本发明的碳基底提供和/或装载至少一 种催化活性的、特别是金属组分，尤其通过浸渍；特别地催化活性组分可选自至少一种贵金 属或半贵金属或其盐，优选钼、钯、铜、银、金、钌、铑、铱和/或锇以及其组合物和其各自的
Τττ . ο根据第三方面,本发明讲一步渉及根据本发明的碳基底作为催化剂和/或在催化 剂(例如作为催化剂载体材料)生产中的应用。根据本发明的碳基底适合任何类型的催化过程，例如用于所有类型的废气处理 (例如来自发电厂的废气或烟道气，来自内燃机如汽车灯的废气)。涉及的催化剂也可以用于燃料电池。特别是在使用TiO2纳米粒子的情况下，根据本发明的碳基底可以用作催化剂或用 于生产用于光催化的催化剂或用于光催化过程。
如上所述，除了用作实际的催化剂，也考虑将根据本发明的碳基底仅作为催化剂 的组分，根据本发明的装载金属氧化物的碳基底可能是用于催化剂的催化活性组分或载体 材料。特别地，根据本发明的装载金属氧化物的碳基底可以用作催化剂用的载体材料，在该 实施方案中(如上所述)，给根据本发明的碳材料提供或装载至少一种催化活性、特别是金 属的组分(优选选自至少一种贵金属或半贵金属或其盐，优选钼、钯、铜、银、金、钌、铑、铱 和/或锇以及其组合物和其盐)，尤其可能与之浸渍。根据藍愿方面，本发明进一步涉及包含根据本发明的上述碳基底或使用根据本发 明的上述碳基底生产的催化剂。根据具体实施方案，可给碳基底提供和/或装载至少一种催化活性、特别是金属 的组分，尤其通过浸渍。特别地，催化活性组分可选自至少一种贵金属或半贵金属或其盐， 优选钼、钯、铜、银、金、钌、铑、铱和/或锇以及其组合物和各自的盐。有关本发明的该方面的进一步细节，可参考有关本发明的第三方面的实施方案， 在这一点上相应地应用这些实施方案。根据笛五方面，本发明进一步涉及使用根据本发明的碳基底作为双极板和/或生 产双极板。根据笛六实施方案，本发明进一步涉及包含根据本发明的上述碳基底或使用根据 本发明的上述碳基底生产的双极板。对于有关本发明的其它方面的进一步细节，参考有关本发明第一方面的上述实施 方案，反之亦然，以免不必要的重复，这些实施方案相应地应用到本发明的其它方面。通过阅读说明书、在不脱离本发明的范围的情况下，本领域普通技术人员将能够 容易地识别和实现本发明的进一步构型、改进和变化。以下具体实施例仅用于说明本发明，而不是对其进行限制。
具体实施例生产根据本发明的具有二氧化钛纳米粒子或其它金属氧化物纳米粒子并入其中 的碳材料
将具有100m2/g比表面积的20 g TiO2粉末分散在圆底烧瓶中的200 ml甲苯和20 ml 吡啶的混合物中，并剧烈搅拌，借助于超声波发生器并缓慢地与200 ml甲苯和IOOml三甲 基氯硅烷的混合物起反应。将悬浮液用氮漂洗搅拌1小时，将过量有机组分在真空下蒸馏。 借助于超声波发生器从而将10 g功能化的二氧化钛粉末分散在100 ml苯乙烯中，将5 g二 乙烯基苯和5 g过氧化二苯甲酰添加到分散体中。将悬浮液在搅拌下在沸水浴中加热40分 钟，注入模具并冷却。然后将100 g产物固体减少尺寸并在圆底烧瓶中与200 ml浓硫酸反 应。将悬浮液加热到160°C，剧烈搅拌30分钟，冷却并过滤。将滤渣引入旋转窑并在750°C 在氮气下热解3小时。接下来，将30vol%的蒸汽添加到氮气气流，将粉末在800°C进一步 活化60分钟。获得具有二氧化钛纳米粒子引入其中的根据本发明的碳材料，其合适作为催 化剂材料(例如用于光催化)或作为催化剂的支撑材料。如果由此生产的根据本发明的碳 材料被用作催化剂的载体材料，那么接着是用合适的(半)贵金属(例如基于Pt、Cu、Ag、 Rh等)或其盐的浸渍处理。在类似的方法中，也引入其它金属氧化物纳米粒子(例如Si02、WO3> V2O5, Fe203、
12Fe3O4 等)。
权利要求
1.一种用于生产装载金属氧化物的碳基底的方法，特别是包含金属氧化物纳米粒子的 碳材料，优选用于和/或用作催化剂，其特征在于，在第一工序中将金属氧化物的纳米粒子 引入基于至少一种有机聚合物的基质中，尤其是分散在其中，在第二工序中，随后将包含纳 米粒子的聚合物基质碳化为碳，可选地后面是活化的第三工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于生产优选具有金属氧化物纳米粒子引入其 中的多孔碳基底。
3.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于金属氧化物纳米粒子具有在 0. 1-1000 nm、特别是0. 5-500 nm、优选 1-250 nm、更优选 2-100 nm、最优选 5-75 nm 的平均 粒度(D50)，特别是平均微晶大小(D50)。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于金属氧化物纳米粒子是晶体，特 别具有至少70 %、特别是至少80 %、优选至少90 %、更优选至少95 %的结晶度和最优选是 完全的晶体。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于金属氧化物纳米粒子具有 l-2000m2/g、特别是 2-1500m2/g、优选 5-1000m2/g、更优选 10-500m2/g 的 BET 表面积。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于金属氧化物纳米粒子选自催化活 性金属氧化物的纳米粒子，特别是元素周期表中的过渡金属的金属氧化物以及其混合物和 合金，优选二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化钨、氧化钒和/或铁氧化物以及其混合物和合^^ ο
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于将二氧化钛纳米粒子用作金属氧 化物纳米粒子，优选以结晶形式、特别是以金红石和/或锐钛矿形式。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于以这样的量使用金属氧化物纳米 粒子，基于碳基底，碳基底中的金属氧化物和/或金属氧化物纳米粒子的体积含量为至多 20vol%、特别是至多15vol%、优选至多IOvol%和更优选至多6vol%。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于以这样的量使用金属氧化物纳 米粒子，基于碳基底，碳基底中的金属氧化物和/或金属氧化物纳米粒子的体积含量为 0. 01-20vol %、特别是 0. l-15vol %、优选 0. 5-lOvol %和更优选 0. 5_6vol %。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于以这样的量使用金属氧化物 纳米粒子，基于碳基底，碳基底中的金属氧化物和/或金属氧化物纳米粒子的质量含量为 0. l-25wt%、特别是 0. 2-20wt%、和优选 0. 5_15wt%。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在引入之前，特别是在分散在有机聚 合物之前，有利地将金属氧化物纳米粒子经过表面改性或表面功能化，优选防水，特别是通 过烷基甲硅烷基功能化，优选通过甲基甲硅烷基功能化。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于在金属氧化物纳米粒子存在下 在原位生产有机聚合物，特别地将预先表面改性或表面功能化、特别是防水的金属氧化物 纳米粒子分散在相应的有机单体或其溶液或悬浮液中，然后将有机单体在金属氧化物纳米 粒子存在下聚合。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于使用不包含化学结合氧的有机单体，和 /或有机单体选自丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、四氟乙烯、乙烯和/或聚丙烯，优选苯乙烯，更优选苯乙烯与二乙烯基苯一起。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于使用不包含化学结合氧的有机 聚合物，和/或有机聚合物选自聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或 聚丙烯，优选聚苯乙烯，更优选二乙烯基苯-交联聚苯乙烯，特别是基于有机聚合物具有 0. l-20wt%、优选l-10wt%的二乙烯基苯含量。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于有机单体和/或聚合物是磺化 的和/或包括磺酸基，特别地将磺酸基在碳化工序之前引入，和/或将包含金属氧化物纳米 粒子的聚合物在碳化工序之前成形。
16.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于在至少实质上惰性的条件下，特 别是排除氧，优选在惰性气体气氛下进行碳化，和/或在300-150(TC、特别是600-1200°C、 优选700-100(TC范围的温度下进行碳化，特别是持续时间为0. 1-20小时、优选0. 5-10小 时、更优选1-5小时。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于在氧化条件下，特别是在包含 氧原子的气体存在下进行活化，包含氧原子的气体优选选自氧气，特别是以空气、二氧化 碳和/或蒸汽形式，优选二氧化碳和/或蒸汽，任意地外加至少一种惰性气体，和/或在 500-2000 V、特别是600-1500 V、优选700-1200 °C范围的温度进行活化，特别是持续时间 0. 1-20小时、优选0. 5-10小时、更优选1-5小时。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于给碳化和任意地活化的碳材料 提供和/或装载至少一种催化活性、特别是金属的组分，尤其通过浸渍，特别地催化活性组 分可选自至少一种贵金属或半贵金属或其盐，优选钼、钯、铜、银、金、钌、铑、铱和/或锇以 及其组合物和其各自的盐。
19.一种装载金属氧化物的碳基底，特别是通过根据前述权利要求的方法获得的包含 金属氧化物纳米粒子的碳材料。
20.一种装载金属氧化物的碳基底，特别是包含金属氧化物纳米粒子的碳材料，其优选 用于和/或用作催化剂，其特征在于碳基底包含并入优选多孔碳基质中的金属氧化物的纳 米粒子。
21.根据权利要求19或20任一项所述的碳基底，其特征在于根据Gurvich确定为总 孔隙体积的孔隙度在0. 01-4m3/g，特别是0. 1-3. 5m3/g，优选0. 2-3m3/g，更优选0. 3-2. Om3/ g的范围。
22.根据前述权利要求任一项所述的碳基底，其特征在于由气孔形成碳基底总体积的 至少IOvol %、特别是至少15Vol%、优选至少20Vol%，和/或由气孔形成碳基底总体积的 10-80vol %、特别是 15-75vol %和优选 20-60vol %。
23.根据前述权利要求任一项所述的碳基底，其特征在于BET表面积为100-2000m2/g、 特别是200-1750m2/g、优选300-1500m2/g，和/或其特征在于，基于碳基底，在碳基底中的金 属氧化物和/或金属氧化物纳米粒子的体积含量为至多20vOl%、特别是至多15ν01%、优 选至多IOvol %和更优选至多6vol%。
24.根据前述权利要求任一项所述的碳基底，其特征在于，基于碳基底，在碳基底中的 金属氧化物和/或金属氧化物纳米粒子的体积含量为0. 01-20vol %、特别是0. l-15vol %、 优选 0. 5-10vol %和更优选 0. 5-6vol %。
25.根据前述权利要求任一项所述的碳基底，其特征在于，基于碳基底，在碳基底中的金属氧化物和/或金属氧化物纳米粒子的质量含量为0. l-25wt%、特别是0. 2-20 wt%、优选 0.5-15 wt%。
26.根据前述权利要求任一项所述的碳基底，其特征在于给碳基底提供和/或装载至 少一种催化活性、特别是金属的组分，尤其通过浸渍，特别地催化活性组分可选自至少一种 贵金属或半贵金属或其盐，优选钼、钯、铜、银、金、钌、铑、铱和/或锇以及其组合物和其各 自的盐。
27.一种根据前述权利要求的碳基底作为催化剂和/或在生产催化剂中的用于，特别 是作为催化剂的载体材料的用途。
28.一种包含根据前述权利要求的碳基底的催化剂，其中特别地给碳基底提供和/或 装载至少一种催化活性、特别是金属的组分，尤其通过浸渍，特别地催化活性组分可选自至 少一种贵金属或半贵金属或其盐，优选钼、钯、铜、银、金、钌、铑、铱和/或锇以及其组合物 和其各自的盐。
29.一种根据前述权利要求的碳基底作为双极板和/或在双极板生产中的用途。
30.一种包含根据前述权利要求的碳基底的双极板。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产装载金属氧化物的碳基底的方法，特别是包含金属氧化物纳米粒子的碳材料，优选适用于和/或用作催化剂，其中，在第一工序中，将金属氧化物的纳米粒子引入到基于至少一种有机聚合物的基质中，尤其是分散在其中，和在第二工序中，随后将包含纳米粒子的聚合物基质碳化为碳，可选地后面是活化的第三工序。
文档编号B01J21/06GK102099110SQ200980127679
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月16日 优先权日2008年7月17日
发明者克里斯托弗·舒尔茨, 哈特穆特·威格斯 申请人:布吕歇尔有限公司