专利名称：耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备方法及磁性复合微球的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备方法，及 该方法制备得到的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球，特别是耐酸 性的单分散微米尺寸的碳-氧化铁、碳-氧化钴、碳-铁酸钴等碳-金属氧化物 磁性复合微球。
背景技术：
金属氧化物，特别是氧化铁、氧化钴、铁酸钴等磁性金属氧化物在数据 存储、磁共振成像、磁分离、生物分子、载药和环境修复等领域有着重要的 应用。然而上述氧化物磁性纳米材料在应用中，经常由于自发聚集和在各种 极端环境，如在酸性条件下由于溶解而失去磁性。为了解决上述问题，研究 人员提出了各种保护措施，如在金属氧化物磁性纳米材料外面包覆一层保护 层(高分子聚合物、二氧化硅、二氧化钛或碳)，形成保护层后，可以有效的 将磁性氧化物与空气或酸性物质隔绝，从而使其长时间稳定。尽管到目前为 止，更多的研究集中在高分子聚合物保护层和二氧化硅保护层，但是碳材料 与它们比起来有如下的优势更高的稳定性和更好的生物相容性。例如包埋 在"虫状"碳材料中的链状氧化铁纳米颗粒在浓盐酸中可长时间保持磁性
(Solid State Communications, 2007， 144， 168)。
到目前为止，各种方法如高温裂解法、水热/溶剂热法、和热处理复杂前 驱体法己经被用来合成碳-氧化铁复合材料。例如，先进材料(Advanced Materials, 2002年第14巻第21页)报道尺寸为40 120微米的碳-氧化铁复合 实心微球可以通过热处理复杂前驱体(前驱体是通过K3 [Fe (C204) 3]和离子交换 树脂进行离子交换而合成的)。以氧化铁为核，碳为壳的核/壳结构的球状复 合材料已经通过水热处理葡萄糖和事先制备好的油酸保护的球状氧化铁纳米 颗粒的混合水溶液得到(JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, 2006 年第302巻397页)。美国《化学材料》(Chemistry of Materials, 2007年第19巻第5418页)报道，包埋在介孔中空碳球里的氧化铁、铁酸钴等氧化物纳米 颗粒复合材料也可以通过在氮气中热处理复杂前驱体，即装载有硝酸铁或其 它氧化物前驱体的介孔中空碳球(通过将事先制备好的介孔中空碳球浸泡在 硝酸铁或其它相应氧化物前驱体水溶液中，然后干燥，多次重复上述步骤得 到)。《碳材料》(2007年第45巻第727页)和中国专利(申请号200610086364. 1)
报道了非晶碳管/氧化铁电缆式复合磁性纳米材料可以通过如下方法成功合 成分别以二茂铁和干冰为铁源和碳源，在高压反应釜中350 45(TC下反应 12小时。虽然上述方法可以比较有效的合成出多种形貌的碳-氧化物复合材 料，但是由于制备过程复杂、反应周期长、所用前驱体有毒或合成步骤烦琐。 因此，发展一种简单易操作的合成方法来制备碳-金属氧化物磁性复合材料仍 然是个很大的挑战。超声雾化热分解法，作为一种简便、可连续生产、便于 规模化的方法虽然已经被用来合成氧化物陶瓷粉末(中国专利CN1040932、 CN1298963)、硫化物(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9990.)，但对于碳-氧化物 磁性复合材料还没有报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球 的制备方法。
本发明的目的之二是提供目的一方法制备得到的耐酸性的单分散碳-金 属氧化物磁性复合微球。
本发明首次用超声雾化法一步合成了耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁 性复合微球，如碳-氧化铁、碳-氧化钴和碳-铁酸钴等磁性复合微球。水溶性 金属盐如硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴等被用作金属氧化物的前驱体； 水溶性多元羧酸(如琥珀酸、拧檬酸或苹果酸)或水溶性多元醇(如葡萄糖、 果糖或蔗糖)被用作碳源；去离子水被用作溶剂。通过调整碳源，可以有选 择性的制备得到碳-氧化铁磁性复合中空微球、碳-氧化钴磁性复合中空微球 或碳-铁酸钴磁性复合中空微球，或者得到以氧化铁为核，碳为壳的实心核/ 壳结构的磁性复合微球、以氧化钴为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合 微球，或以铁酸钴为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球。值得提出 的是由于碳材料的保护，本发明的磁性复合微球表现出良好的耐酸性。例如， 碳-氧化铁中空微球在pH = 1的酸性溶液中室温浸泡10天，饱和磁化强度仍高达35. 9 emu/g0
本发明的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球是碳-氧化铁磁性 复合中空微球、碳-氧化钴磁性复合中空微球、碳-铁酸钴磁性复合中空微球、 以氧化铁为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球、以氧化钴为核，碳 为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球，或以铁酸钴为核，碳为壳的实心核/ 壳结构的磁性复合微球。
所述的碳-氧化铁磁性复合中空微球、碳-氧化钴磁性复合中空微球或碳-铁酸钴磁性复合中空微球的粒径为0.5 3微米，壁厚为20 100 nm。
所述的以氧化铁为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球的粒径为 0. 6 5微米，壳厚为20 100 nm。
所述的以氧化钴为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球的粒径为 0. 2 1微米，壳厚为10 25 nm。
所述的以铁酸钴为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球的粒径为 0. 4 5微米，壳厚为15 100 nm。
本发明的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备 一定量水 溶性金属无机盐和水溶性多元羧酸或多元醇依次溶于适量水中，得到一定浓 度范围的前驱体水溶液。通过超声雾化热解法热解前驱体水溶液，即通过商 品化超声雾化器将上述前驱体水溶液雾化，并以惰性气体为载气，将雾化的 小液滴输送到放置在管式炉中的石英管中，所得产品通过水槽收集。通过选 择不同的碳源，可得到中空球状结构或核/壳球状结构。
本发明的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备方法，是用 超声雾化热解法进行制备，该方法包括以下步骤
1) 将水溶性碳源分散在去离子水中，磁搅拌均匀，其初始浓度为0.001 0.5 g/mL;
2) 将水溶性无机金属盐分散在步骤l)得到的水溶液中，磁搅拌均匀， 使水溶性无机金属盐在水溶液中的初始浓度为0.001 0.5 g/mL，得到前驱体 水溶液；
3) 将步骤2)得到的前驱体水溶液转移至超声雾化器中，用超声雾化器 将上述前驱体水溶液雾化，并以惰性气体为载气，将雾化的小液滴输送到放 置在管式炉中的石英管中；惰性气体流速为0.1 15标准升/分(SLPM)，管 式炉温度设置为400 1000°C;4)用装有水的水槽收集从步骤3)石英管中出来的产物，以磁铁收集水 槽中得到的产物，超声分散磁铁收集的产物，用水、乙醇进行洗涤，真空干 燥后得到耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球。
所述的水溶性碳源是水溶性多元羧酸或多元醇。 所述的水溶性多元羧酸是柠檬酸、琥珀酸或苹果酸等中的一种。 所述的多元醇是葡萄糖、果糖或蔗糖等中的一种。
所述的水溶性无机金属盐是硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化钴或它们 的混合物等。
所述的惰性气体是氮气、氦气或氩气等。
本发明所用起始反应物包括水溶性金属无机盐、水溶性多元羧酸或多元 醇和去离子水，价廉易得、绿色环保。本发明的耐酸性的单分散碳-金属氧化 物磁性复合微球，是一种新型高功能精细无机材料，是一种重要的化工和环 境材料，可广泛应用于催化、水环境修复、数据存储、磁共振成像、磁分离 生物分子、载药等生物技术和生物医药等领域。本发明的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的形貌可控。由于碳的保护，本发明的耐酸性的单 分散碳-金属氧化物磁性复合微球表现出良好的耐酸性。例如，碳-氧化铁中 空微球在pH二 1的酸性溶液中室温浸泡10天，饱和磁化强度仍为35. 9 emu/g。
本发明的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球具有
1. 原料价廉易得、绿色环保；
2. 制备过程简单、反应条件温和、可容易地进行连续操作、便于规模化 生产、便于推广应用。
3. 本发明的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的形貌可控 (中空微球或核/壳微球)。
4. 本发明的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球具有良好的耐 酸性，及良好的生物相容性。
图l.本发明实施例1的耐酸性的单分散碳-氧化铁复合磁性中空微球的 X-射线衍射图(XRD)。
图2.本发明实施例1的耐酸性的单分散碳-氧化铁磁性复合中空微球的扫描电子显微镜图片(SEM)。
图3.本发明实施例1的耐酸性的单分散碳-氧化铁复合磁性中空微球的磁 滞回线。线1和2分别对应酸性水溶液(pH = 1)室温浸泡10天之前和之 后。
图4A.本发明实施例1的耐酸性的单分散碳-氧化铁复合磁性中空微球在 乙醇溶液中的照片。
图4B.在磁铁作用下的本发明实施例1的耐酸性的单分散碳-氧化铁复合 磁性中空微球在乙醇溶液中的照片。
具体实施例方式
实施例1
(1) 将琥珀酸分散在一定量去离子水中，磁搅拌均匀，其初始浓度为0.2
g/mL;
(2) 将硝酸铁分散在步骤(1)所得溶液中，磁搅拌均匀，其初始浓度 为0.2g/mL，得到前驱体水溶液；
(3) 将步骤(2)所得前驱体水溶液转移至微波加湿器中，在超声波的 作用下，步骤(2)所得前驱体水溶液被雾化为小液滴，并通过氮气输送到放 置在管式炉中的石英管中。氮气流速为15标准升/分钟(SLPM)，管式炉温 度设置为1000 。C;
(4) 用装有水的水槽收集从步骤(3)石英管中出来的目标产物(收集时间 约l小时)，以磁铁收集水槽中得到的产物，超声分散磁铁收集的产物，用水、 乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到耐酸性的单分散碳-氧化铁磁性复合中空微 球。颗粒尺寸为0. 5 3微米，壳厚为20 100nm;其晶体结构和形貌和磁滞 回线如图1 3所示。在乙醇中的分散性和对外加磁场的响应如图4A和图4B 所示；
(5) 将步骤(4)所得样品(0. 1 g)分散在50mL盐酸水溶液中(pH= 1), 室温浸泡10天，并用磁铁富集、超声分散、水和乙醇各洗三次，所得沉淀真 空干燥。磁滞回线如图3中的线2。
实施例2
(l)将苹果酸分散在一定量去离子水中，磁搅拌均匀，其初始浓度为0.2
g/mL;(2) 将氯化钴分散在步骤(1)所得溶液中，磁搅拌均匀，其初始浓度 为0.2g/mL，得到前驱体水溶液；
(3) 将步骤(2)所得前驱体水溶液转移至微波加湿器中，在超声波的 作用下，步骤(2)所得前驱体水溶液被雾化为小液滴，并通过氮气输送到放 置在管式炉中的石英管中。氮气流速为15标准升/分钟(SLPM)，管式炉温 度设置为1000 °C;
(4) 用装有水的水槽收集从步骤(3)石英管中出来的目标产物(收集时间 约1小时)，以磁铁收集水槽中得到的产物，超声分散磁铁收集的产物，用水、 乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到耐酸性的单分散碳-氧化钴磁性复合中空微 球。颗粒尺寸为0.5 3微米，壳厚为20 100 nm。
实施例3
(1) 将柠檬酸分散在一定量去离子水中，磁搅拌均匀，其初始浓度为0.2
g/mL;
(2) 将氯化亚铁、氯化钴分散在步骤(1)所得溶液中，磁搅拌均匀， 其初始浓度分别为0. 12g/mL和0.08 g/mL，得到前驱体水溶液；
(3) 将步骤(2)所得前驱体水溶液转移至微波加湿器中，在超声波的 作用下，步骤(2)所得前驱体水溶液被雾化为小液滴，并通过氮气输送到放 置在管式炉中的石英管中。氮气流速为15标准升/分钟(SLPM)，管式炉温 度设置为IOOO'C;
(4) 用装有水的水槽收集从步骤(3)石英管中出来的目标产物(收集时间 约l小时)，以磁铁收集水槽中得到的产物，超声分散磁铁收集的产物，用水、 乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到耐酸性的单分散碳-铁酸钴磁性复合中空微 球。颗粒尺寸为0. 5 3微米，壳厚为20 100 nm。
实施例4
(1) 将蔗糖分散在一定量去离子水中，磁搅拌均匀，其初始浓度为0.5
g/mL;
(2) 将氯化亚铁分散在步骤(1)所得溶液中，磁搅拌均匀，其初始浓 度为0.5g/mL，得到前驱体水溶液；
(3) 将步骤(2)所得前驱体水溶液转移至微波加湿器中，在超声波的 作用下，将步骤(2)所得前驱体水溶液雾化为小液滴，并通过氮气输送到放置在管式炉中的石英管中。氮气流速为0.1 SLPM，管式炉温度设置为60(TC;
(4)用装有水的水槽收集从步骤(3)石英管中出来的目标产物(收集时间 约l小时)，以磁铁收集水槽中得到的产物，超声分散磁铁收集的产物，用水、 乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到耐酸性的单分散以氧化铁为核，碳为壳的 实心核/壳结构的磁性复合微球。颗粒尺寸为0. 6 5微米，壳厚为20 100 nm。
实施例5
(1) 将果糖分散在一定量去离子水中，磁搅拌均匀，其初始浓度为0.001
g/mL;
(2) 将氯化钴分散在步骤(1)所得溶液中，磁搅拌均匀，其初始浓度 为0.001 g/mL，得到前驱体水溶液；
(3) 将步骤(2)所得前驱体水溶液转移至微波加湿器中，在超声波的 作用下，步骤(2)所得前驱体水溶液被雾化为小液滴，并通过氩气输送到放 置在管式炉中的石英管中。氩气流速为0.1 SLPM，管式炉温度设置为40(TC;
(4) 用装有水的水槽收集从步骤(3)石英管中出来的目标产物(收集时间 约1小时)，以磁铁收集水槽中得到的产物，超声分散磁铁收集的产物，用水、 乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到耐酸性的单分散以氧化钴为核，碳为壳的 实心核/壳结构的磁性复合微球。颗粒尺寸为0. 2 1微米，壳厚为10 25 rim。
实施例6
(1) 将葡萄糖分散在一定量去离子水中，磁搅拌均匀，其初始浓度为0.1
g/mL;
(2) 将氯化亚铁和氯化钴分散在步骤(1)所得溶液中，磁搅拌均匀， 其初始浓度分别为0.06 g/mL和0.03 g/mL;
(3) 将步骤(2)所得前驱体水溶液转移至微波加湿器中，在超声波的 作用下，步骤(2)所得前驱体水溶液被雾化为小液滴，并通过氦气输送到放 置在管式炉中的石英管中。氦气流速为1SLPM，管式炉温度设置为700。C;
(4) 用装有水的水槽收集从步骤(3)石英管中出来的目标产物(收集时间 约1小时)，以磁铁收集水槽中得到的产物，超声分散磁铁收集的产物，用水、 乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到耐酸性的单分散碳-铁酸钴磁性复合中空微 球。颗粒尺寸为0. 4 5微米，壳厚为15 100 nm。
权利要求
1.一种耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备方法，是用超声雾化法进行制备，其特征是，该方法包括以下步骤1)将水溶性碳源分散在去离子水中，磁搅拌均匀，其初始浓度为0.001～0.5g/mL；2)将水溶性无机金属盐分散在步骤1)得到的水溶液中，磁搅拌均匀，使水溶性无机金属盐在水溶液中的初始浓度为0.001～0.5g/mL，得到前驱体水溶液；3)将步骤2)得到的前驱体水溶液转移至超声雾化器中，用超声雾化器将上述前驱体水溶液雾化，并以惰性气体为载气，将雾化的小液滴输送到放置在管式炉中的石英管中；惰性气体流速为0.1～15标准升/分，管式炉温度设置为400～1000℃；4)收集从步骤3)石英管中出来的产物，超声分散，用水、乙醇进行洗涤，真空干燥后得到耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球；所述的水溶性碳源是水溶性多元羧酸或多元醇。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的水溶性多元羧酸是柠 檬酸、琥珀酸或苹果酸中的一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的多元醇是葡萄糖、果 糖或蔗糖中的一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的水溶性无机金属盐是硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化钴或它们的混合物。
5. —种权利要求1 4任一项的方法制备得到的耐酸性的单分散碳-金属 氧化物磁性复合微球，其特征是所述的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球是碳-氧化铁磁性复合中空微球、碳-氧化钴磁性复合中空微球、碳-铁酸钴磁性复合中空微球、以氧化铁为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复 合微球、以氧化钴为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球，或以铁酸 钴为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球。
6. 根据权利要求5所述的磁性复合微球，其特征是所述的碳-氧化铁磁性复合中空微球、碳-氧化钴磁性复合中空微球或碳-铁酸钴磁性复合中空微球的粒径为O. 5 3微米，壁厚为20 100 nm。
7. 根据权利要求5所述的磁性复合微球，其特征是所述的以氧化铁为 核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球的粒径为0.6 5微米，壳厚为 20 100 nm。
8. 根据权利要求5所述的磁性复合微球，其特征是所述的以氧化钴为 核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球的粒径为0.2 1微米，壳厚为 10 25 nm。
9. 根据权利要求5所述的磁性复合微球，其特征是所述的以铁酸钴为 核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球的粒径为0.4 5微米，壳厚为 15 100 nm。
全文摘要
本发明涉及耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备方法及复合微球。将水溶性碳源及水溶性无机金属盐分散在去离子水中，磁搅拌均匀，得到前驱体水溶液；将前驱体水溶液转移至超声雾化器中，将上述前驱体水溶液雾化，以惰性气体为载气，将雾化的小液滴输送到放置在管式炉中的石英管中；惰性气体流速为0.1～15标准升/分，管式炉温度设置为400～1000℃；收集产物，真空干燥后得到耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球。通过调整碳源，可以有选择性的制备得到中空微球或实心核/壳结构的微球。本发明制备的磁性复合微球，具有良好的耐酸性，可广泛应用于数据存储、磁共振成像、磁分离生物分子、载药和水环境修复等领域。
文档编号B01J13/04GK101596435SQ20081011469
公开日2009年12月9日 申请日期2008年6月6日 优先权日2008年6月6日
发明者唐芳琼, 孟宪伟, 郑荣波 申请人:中国科学院理化技术研究所