一种锡合金/硅/碳电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种锡合金/娃/碳电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池负极材料是影响整个电池电化学性能、安全性、成本等的决定性因素之一。商业锂离子电池负极材料石墨，其理论容量为372mAh/g，很难满足未来大容量、高功率、低成本的化学电源的需求。硅负极材料理论储锂容量(4200mAh/g)，储量丰富，是一种非常有发展前景的下一代锂离子电池负极材料。但硅负极材料在充放电过程中体积变化大(体积膨胀约400%)，导致电极材料在循环过程中会发生破裂、粉化、结构崩塌等，而且硅的导电性能很低，致使不可逆容量较高、循环稳定性较差。如何缓冲硅材料的体积变化和提高其电导率是改善硅负极材料电化学性能和实现其商业化应用的关键。由于碳材料本身就是商业化的锂离子电池负极材料，同时价格低廉、性能稳定，硅-碳复合材料一直是研发的热点和产业化推广的选择。
[0003]Magasinski[Magasinski A，Dixon P，Hertzberg B，Kvit A, Ayala J，YushinG.Nat.Mater.，2010，9(4):353-358.]采用热处理炭黑得到导电骨架，再用CVD法在炭黑表面沉积纳米硅和碳，得到颗粒直径在15-30μπι的硅碳复合材料。该复合材料表现出很高的容量、优异的循环和倍率性能。导电聚合物具有较高的电导率，是电极材料的良好碳源。此外，聚合物可以提供良好的分散性，有助于防止结块现象的发生。导电聚合物具有弹性，有效解决电极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善电池的循环稳定性和充放电性能。Kummer[Kummer M,Badillo JP,Schmitz A.J Electrochem Soc,2014,161 (1):A40-A45.]等将纳米娃(n-Si)活性物质与用作粘结剂和缓冲基质的非活性材料(聚苯胺)结合制备n-Si/PANi。该材料显示出比常规负极材料(石墨)更高的容量和循环稳定性;300次循环后该复合材料的理论比容量保持在60%以上。相对于较软的导电聚合物，金属具有很好的导电性和机械强度等优点，更能够限制硅在充放电过程中的体积变化，同时提高导电性，隔离硅材料与电解液的接触，抑制SEI膜的形成。Wang[Wang X，Wen Z，Liu Y，WuX.Electrochim.Acta，2009，54(20):4662-4667.]等采用高能球磨法，用金属锂还原S1和SnO，并加入一定量的石墨，制备出S1-Sn-Li4Si04/C复合材料。该材料首次可逆容量约900mAh/g，100次循环后的容量保持率达79.2%。但金属锡在充放电循环过程中体积也会发生变化，而导致结构坍塌，难以有效遏制硅在循环中的体积变化。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种锡合金/硅/碳电极材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硅电极材料的循环寿命。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是:以多孔聚合物为载体，沉积氧化硅、机械混合镁、高温热还原、酸处理、过滤烘干、再机械混合锡合金、压片、高温烧结，获得锡合金/硅/碳电极材料;多孔聚合物为聚乙炔、聚丙烯晴、聚苯胺、聚吡咯、酚醛树脂的一种;锡合金为镍锡合金、铜锡合金、铁锡合金、银锡合金的一种;硅源为正硅酸乙酯、四氯化硅、三氯氢硅的一种;锡合金/硅/碳电极材料的制备方法包括如下步骤:
[0005]1)称量一定质量的多孔聚合物与硅源混合于有机溶剂，搅拌1?10h;
[0006]2)在步骤1)混合物中缓慢滴入水乙醇溶液，控制水乙醇溶液滴加速率0.5?2ml/min:控制水解温度25?70°C;反应时间为2?40h;离心分离、过滤洗涤、烘干获得多空聚合物/氧化硅；
[0007]3)称量一定质量的步骤2)产物和和金属镁机械混合，然后600?800°C惰性气氛热还原2?10h;镁/硅的摩尔比为(2?5): 1 ；
[0008]4)将步骤3)产物浸入过量盐酸，反应2?40h，过滤、洗涤、烘干，获得碳/硅复合材料；
[0009]5)称量一定质量的步骤4)产物和锡合金粉，惰性气氛保护，机械混合1?20h，控制转速50-250转/分钟；
[0010]6)将步骤5)产物压片、惰性气氛、高温700?1200°C静置1?10h;获得锡合金/硅/碳电极材料。
[0011]所述的步骤1中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃的一种；
[0012]所述的步骤2中的水与乙醇的体积比为0.05?0.95;水与硅源的摩尔比(2?5): 1;
[0013]所述的步骤5中的锡合金粉颗粒尺寸小于50微米；
[0014]所述的锡合金中锡与其它金属的摩尔比控制在1: (2?5)；
[0015]所述的多孔聚合物与硅源的碳/硅摩尔比为(2?10): 1;
[0016]所述的多孔聚合物与锡合金的碳/锡摩尔比为(5?20):1。
[0017]本发明提供的锡合金/硅/碳电极材料的制备方法，与其它负极材料制备方法相比，具有如下优点:
[0018]1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
[0019]2)调控硅源在多孔聚合物表面的水解速率，控制二氧化硅沉积速率;通过机械混合锡合金，高温烧结获得尺寸很小的锡合金/硅/碳复合材料；
[0020]3)锡合金/硅/碳电极材料内层为碳材料，中间为多孔硅，外层包覆锡合金;该结构不但有利于电子传导，而且阻止硅单质颗粒在充放电循环过程中脱落。
[0021 ] 4)锡合金/娃/碳复合材料内层为多孔结构的碳和娃，外层为导电性好、结构稳定的锡合金;该电极材料具有高比容量和长循环寿命；电流密度为200mA/g，循环200次后，容量大于600mAh/g。
【具体实施方式】
[0022]为能进一步了解本发明的
【发明内容】
、特点及功效，兹举以下实施例，并详细说明如下:
[0023]实施例1
[0024]—种锡合金/硅/碳电极材料的成分设计为:
[0025]聚苯胺，0.0lmol苯胺聚合产物；正硅酸乙酯，0.03mol;镁，0.08mol;锡铜合金(SnCu2，颗粒尺寸<50um) ,0.005mol ；
[0026]—种锡合金/硅/碳电极材料的制备方法:包括以下步骤:
[0027]1)称量一定质量的聚苯胺与正硅酸乙酯混合于乙醇，搅拌5h;
[0028]2)在步骤1)混合物中缓慢滴入水乙醇溶液，控制水乙醇溶液滴加速率1.5ml/min:控制水解温度40°C;反应时间为1 Oh;离心分离、过滤洗涤、烘干获得聚苯胺/氧化硅；
[0029]3)称量一定质量的步骤2)产物和金属镁机械混合，然后在700°C惰性气氛热还原4h;氧化娃与镁的摩尔比为1:2.5;
[0030]4)步骤3)产物浸入过量盐酸，反应10h，过滤、