一种锂离子电池负极材料n-掺杂碳包覆氧化亚钴纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池负极材料的制备范畴，具体涉及一种管状核壳结构的N-掺杂碳包覆氧化亚钴纳米管的制备方法以及在锂离子电池负极中的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着人类对能源的需求，大规模的储能技术需求也在电动汽车等各大电子设备中日渐增加。在过去的十年中，锂离子电池(LIBs)以其优越的能量储存能力已广泛应用在各大电子设备中。然而，电池的性能好坏关键在于电极材料的优劣。过去，石墨材料作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量可以达到372 mAh g—1。近年来，研究者开始将热点集中在过渡金属氧化物上(TM0SXTM0S以其较高的理论比容量成为取代石墨负极的较优选择。氧化亚钴作为一种重要的过渡金属氧化物，理论比容量高达715 mAh g—1，并且该种材料环境友好、成本较低。然而，单纯CoO自身所具有的较低的电子电导率以及由于锂离子多次嵌入嵌出过程中导致的巨大结构坍塌使其容量衰减较快，循环性能较差。为了缓冲CoO多次充放电过程中的结构坍塌，外部包覆碳层可以达到有效优化性能的效果，从而有效改善材料的储锂性能和电荷传输能力。Wang Jian-Gan等人制成了N掺杂C包覆的猛氧化物锂离子电池负极材料，在0.5 A g—1的电流密度下，容量可达到700 mAh g^Cj.Y.Wang, C.B.Zhang, F.Y.Kang.ACS Appl Mater Interfaces.2015 May 6;7(17):9185-94.)，进一步说明，N掺杂的碳材料有着更高的电子传输性能，因此N掺杂的碳包覆的过渡金属氧化物负极材料具有更好的电化学性能。
【发明内容】
[0003]本发明提供的一种锂离子电池负极材料N-掺杂碳包覆氧化亚钴纳米管的制备方法包括以下步骤:
(1)将氯化钴、尿素与去离子水混合均匀，之后将该混合溶液转移到高压反应釜中，100°C_120°C下反应1?4h后;将所得沉淀洗涤干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)中的前驱体与乳化剂加入到去离子水中形成混合溶液，磁力搅拌1?6h;
(3 )在步骤(2 )中的混合溶液中加入吡咯单体，磁力搅拌1?6h ；
(4)将步骤(3冲的混合溶液转移到-5°C~6°C的冷浴装置中，逐滴加入引发剂，机械搅拌12?24h，将所得混合液离心、洗涤、干燥；
(5)将步骤(4)中所得到的物质在300°C~800°C的氩气保护氛围中烧结2?8h，得到N-掺杂的碳包覆氧化亚钴粉末。
[0004]进一步的，所述步骤中乳化剂为十二烷基磺酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
[0005]进一步的，所述步骤中引发剂为过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢中的一种。
[0006]进一步的，所述的氯化钴与尿素的摩尔比为1:1?5;吡咯与前驱物的摩尔比为1:1?5，啦咯与引发剂的摩尔比为1:1?5。
[0007]本发明的特征有:本发明通过两步制备出了核壳结构的N-掺杂碳包覆氧化亚钴纳米管，制备方案较简便，该材料电池循环性能突出。
[0008]【附图说明】:
图1是实施例1中样品的XRD图谱；
图2是实施例1中样品的TEM图谱；
图3是实施例1中N-掺杂碳包覆氧化亚钴纳米管作为锂离子电池负极材料在100 mA/g的充放电速率下的充放电曲线图)。
[0009]实施实例如下
下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作出详细的说明。以下实施实例主要是针对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
[0010]实施例1:将2.0g六水氯化钴、1.3g尿素、100ml水混匀，搅拌，超声30min形成澄清的溶液，将溶液放入200ml的反应釜中于90°C反应5h。滤出沉淀，洗涤干燥。取0.2g的前驱物、5mg十二烧基苯磺酸钠、50ml去离子水混合搅拌均勾，磁力搅拌6h后，加入80ul的卩比略，磁力搅拌6h，之后将0.4g的过硫酸铵溶解在40ml的去离子水中，在0°C下机械搅拌12h，溶液变成黑色。滤出沉淀，洗涤干燥。将黑色固体取出，用研钵研磨成粉末，置于坩祸中，采用管式炉进行培烧，条件为:Ar气氛围，450°C，保温3h，升温速率为l°C/min。待温度降至初始温度，将坩祸取出，黑色固体即为N-掺杂碳包覆的氧化亚钴粉末。
[0011 ] 实施例2:将2.0g六水氯化钴、1.3g尿素、100ml水混匀，搅拌，超声30min形成澄清的溶液，将溶液放入200ml的反应釜中于100°C反应3h。滤出沉淀，洗涤干燥。取0.23g的前驱物、5mg十二烧基硫酸钠、50ml去离子水混合搅拌均勾，磁力搅拌6h后，加入80ul的卩比略，磁力搅拌6h，之后将0.5g的氯化铁溶解在40ml的去离子水中，在0°C下机械搅拌12h，溶液变成黑色。滤出沉淀，洗涤干燥。将黑色固体取出，用研钵研磨成粉末，置于坩祸中，采用管式炉进行培烧，条件为:Ar气氛围，400°C，保温5h，升温速率为2°C/min。待温度降至初始温度，将坩祸取出，黑色固体即为N-掺杂碳包覆的氧化亚钴粉末。
【主权项】
1.一种锂离子电池负极材料N-掺杂的碳包覆氧化亚钴纳米管的制备方法，其特征包括下列步骤: (1)将氯化钴、尿素与去离子水混合均匀，之后将该混合溶液转移到高压反应釜中，90°C~120°C下反应1?4h，制得反应前驱体； (2)将步骤(1)中的前驱体与乳化剂加入到去离子水中形成混合溶液，磁力搅拌1?6h; (3 )在步骤(2 )中的混合溶液中加入吡咯单体，磁力搅拌1?6h ； (4)将步骤(3)中的混合溶液转移到-5°C~6°C的冷浴装置中，逐滴加入引发剂，搅拌12?24h，将所得混合液离心、洗涤、干燥得固体产物； (5)将步骤(4)中所得到的固体产物在300°C~800°C惰性气体保护氛围中烧结2?8h，得到N-掺杂的碳包覆氧化亚钴。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料N-掺杂的碳包覆氧化亚钴纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的氯化钴与尿素的摩尔比为1: 1?5。3.根据权利要求1所述的N-掺杂的碳包覆氧化亚钴纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。4.根据权利要求1所述的N-掺杂的碳包覆氧化亚钴纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的引发剂为过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢中的一种。5.根据权利要求1所述的N-掺杂的碳包覆氧化亚钴纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述的吡咯与前驱物的摩尔比为1:1?5，吡咯与引发剂的摩尔比为1:1?5。
【专利摘要】本发明公开了一种N-掺杂碳包覆的氧化亚钴纳米管作为锂离子电池负极材料的制备方法，该方法分为两步，即：首先制取前驱物；然后将吡咯、表面活性剂、引发剂一起加入前驱体中，使吡咯在材料表面聚合，最后氩气保护中焙烧得到N-掺杂的碳包覆氧化亚钴纳米管锂离子电池负极材料。本方案实验流程较简单，制备的复合材料作为锂离子电池负极具有良好的电化学性能。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/62, B82Y40/00, H01M4/52, B82Y30/00, H01M10/0525
【公开号】CN105470483
【申请号】CN201510877733
【发明人】任慢慢, 李凡燕, 刘伟良, 钟文, 杨铭志, 徐虹
【申请人】齐鲁工业大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月4日