非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及非水电解质二次电池及使用其的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 非水电解质二次电池的领域中，在高容量化、长寿命化、高输出化、高安全化等各 种特性上寻求进一步的改善。例如，引用文献1中提出了为了抑制高电压下的正极与电解液 的副反应、提高循环特性而使活性物质表面存在稀±类的氧化物。此外，引用文献2中提出 了通过WLiF、AlF3等氣化合物被覆活性物质表面，能够抑制高电压下的正极与电解液的副 反应、提高循环特性。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献 1:W02005-008812 号
[0006] 专利文献2:日本特表2008-536285号
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 然而，上述方案存在低溫下的输出特性降低的问题。
[0009] 本发明的目的在于改善非水电解质二次电池的低溫下的输出特性。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，其特征在于，在 由含裡过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀±元素的化合物W及含裡 和氣的化合物。
[00。]发明的效果
[0013] 根据本发明的非水电解质二次电池的一个方案，能够大幅提高使用前述正极活性 物质的非水电解质二次电池在低溫下的输出。
【具体实施方式】
[0014] -种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其在由含裡过渡金属氧 化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀±元素的化合物W及含裡和氣的化合物。
[0015] 根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，前述含稀±元素 的化合物优选为氨氧化物、径基氧化物、氧化物、憐酸化合物、碳酸化合物，特别优选为稀± 类的氨氧化物或径基氧化物。运是由于，使用它们时可进一步发挥提高低溫输出的效果。
[0016] 根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，含裡和氣的化合 物优选为LiF。
[0017] 在此，作为使含稀±元素的化合物W及含裡和氣的化合物附着于含裡过渡金属氧 化物的颗粒表面的一个方法，可列举出：一边揽拌裡过渡金属氧化物，一边将溶解有稀±类 盐的液体W及溶解有氣盐的液体向裡过渡金属氧化物喷雾或者滴加的方法。作为溶解有稀 上类盐的液体、溶解有氣盐的液体，例如除了水之外还可W使用醇等有机溶剂，优选使用 水。
[001引将溶解有稀±类盐的水溶液向裡过渡金属氧化物粉末喷雾时，在粉末与液体的接 触面处，附着在粉末表面的氨氧化裡、碳酸裡瞬间溶解，液体变为碱性，因此稀±类盐W稀 ±类氨氧化物的形式附着在粉末表面。稀±元素的氨氧化物在约200°C至约350°C下变为径 基氧化物。稀上类的径基氧化物在约400°C至约500°C下变为氧化物。例如，稀±元素为巧的 情况下，在230°C下变为径基氧化巧，在440°C下变为氧化巧。
[0019] 另一方面，将含有氣的水溶液向裡过渡金属氧化物粉末喷雾时，附着在粉末表面 的氨氧化裡、碳酸裡与氣离子反应，例如在使用了氣化锭水溶液时，W氣化裡的形式析出。 需要说明的是，剩余部分生成氨和水。
[0020] 此后，在350°C W下的溫度下进行干燥、热处理，优选为了使水分挥发而进行干燥。 特别优选为250°CW下。此时，在作为溶解有稀±类盐的水溶液使用巧的硫酸溶液、作为溶 解有氣盐的液体使用氣化锭水溶液时，析出氨氧化巧和氣化裡。由于氨氧化物在230°C下会 变为径基氧化物，因此在250°C下进行热处理时，在裡过渡金属氧化物的表面会附着有含有 巧的径基氧化物和氣化裡的化合物。在200°C下进行热处理时，保持巧的氨氧化物和氣化裡 的原样。
[0021] 在400°CW上进行热处理时，稀±类化合物开始与氣化裡反应，变得容易形成稀± 类氣化物。超过500°C时，附着在表面的稀±类化合物不仅与氣化裡反应，而且向活性物质 内部扩散，因此初始的充放电容量降低。因此，热处理溫度优选为350°CW下，特别优选为 250°CW下。需要说明的是，作为热处理和干燥溫度的下限，优选为80°C左右。
[0022] <实验例〉
[0023] W下，基于实验例进一步对本发明进行详细说明，但本发明完全不限定于W下实 验例，可W在不改变其要旨的范围内适当变更来实施。
[0024] (实验例1)
[0025] [正极活性物质的制作]
[0026] 将通过共沉淀法制得的[化日.3日胞日.3此0日.3日]((^)2与^2〇)3混合后，在空气中在950 °C下般烧10小时，由此作为正极活性物质制得WLil.06阳i〇.33Mn日.2sC〇日.33]〇2表示的含裡过渡 金属氧化物。上述含裡过渡金属氧化物的平均粒径约为lOwii。
[0027] -边揽拌用上述方法制得的含裡过渡金属氧化物的粉末1000 g，一边分数次加入 将乙酸巧四水合物3.76g溶于50mL的纯水得到的溶液。并且同时还分数次加入含氣化锭 0.94g的水溶液30mL。需要说明的是，W直至接触含裡过渡金属氧化物粉末前，不直接混合 乙酸巧四水合物溶液与氣化锭水溶液的方式加入。
[002引将该粉末在120°C下干燥2小时后，在250°C下热处理6小时。
[0029] 需要说明的是，上述径基氧化巧的附着量按巧元素换算计相对于上述含裡过渡金 属氧化物为0.14质量％，氣同样按元素换算计为0.05质量％。
[0030] [正极的制作]
[0031] 称量上述正极活性物质、作为导电剂的炭黑W及溶解有作为粘结剂的聚偏氣乙締 的N-甲基-2-化咯烧酬溶液，使得正极活性物质与导电剂与粘结剂的质量比为92:5:3，将它 们混炼制得正极合剂浆料。
[0032] 接着，将上述正极合剂浆料涂布在由侣锥形成的正极集电体的两面，将其干燥后， 通过社漉进行社制，进一步安装侣制的集电片，由此制得正极。
[0033] 使用上述正极作为工作电极，分别使用金属裡作为对电极和参比电极，制得S电 极式试验用电池单元。需要说明的是，作为非水电解质，使用下述非水电解液:在W3:3:4的 体积比混合碳酸亚乙醋与碳酸甲乙醋与碳酸二甲醋得到的混合溶剂中溶解LiPFsW达到 Imol/L的浓度，并相对于上述混合溶剂溶解有1质量％的碳酸亚乙締醋。W下，将如此制得 的=电极式试验用电池单元称为电池 Al。
[0034] (实验例2)
[0035] 在制作正极活性物质时，未加入乙酸巧水溶液和氣化巧水溶液，使用之前的工序 中得到的活性物质，除此之外与实验例Al同样进行得到电池 A2。
[0036] (实验例3)
[0037] 在制作正极活性物质时，仅将乙酸巧四水合物加入到含裡过渡金属氧化物中，除 此之外与实验例1同样进行得到电池 A3。
[003引（实验例4)
[0039] 在制作正极活性物质时，仅将氣化锭水溶液加入到含裡过渡金属氧化物中，除此 之外与实验例1同样进行得到电池 A4。
[0040] 使用上述实验例中得到的Al~A4的电池进行下述的充放电试验。
[0041] ?初始充放电特性
[0042] 充电：在25°C的溫度条件下，WO.4mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至达到 4.3V(vs丄i/Li + )，W4.3V(vs丄i/Li