用于非水电解质二次电池的正极活性材料以及使用所述正极活性材料的正极和二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于非水电解质可充电电池的正极活性材料，W及都使用该正极活性 材料的用于非水电解质可充电电池的正极和非水电解质可充电电地。
【背景技术】
[0002] 作为非水电解质可充电电池的裡离子可充电电池广泛应用于便携式电子设备，例 如已经变得小型化、轻型化和高性能化的摄像机、便携式音频播放器、移动电话和笔记本电 脑。一方面，运种电子设备需要更高容量和更长寿命的裡离子可充电电池。另一方面，运些 便携式设备的使用环境近年来发生改变，运反过来改变了所要求的电池性能。最近，经常发 现电池被连续不断地充电W保持完全充电（在下文有时被称为连续充电）。笔记本电脑中的 电池经常在其连接至外部电源时被使用，运使得电池处于连续充电状态。相同的情况应用 于移动电话，移动电话经常被连续充电。
[0003] 在运种情况下，裡离子可充电电池的正极材料相比正常使用劣化地更快。运种劣 化被认为通过如下机理发生，其中，电流或电压作用于通过充电已经将Li从其消除的正极 材料，从而引起Li从正极材料进一步消除，导致正极材料的分解。当劣化继续进行时，通过 正极材料的分解产生的金属离子在电池系统中沉淀从而产生微短路，运可能引起发热和点 火。可W提供外部电路W最小化作用于正极的电流和电压W抑制劣化。但是，连续充电期间 的稳定性的改善是存在于裡离子可充电电池的正极材料中的关键问题。此外，最近的一个 趋势是在4.3V或更高的高压下使用裡离子可充电电池。在较高电压充电可获得较大的容 量，同时离开正极活性材料的Li的量增加。人们认为发生了与上面讨论的通过连续充电劣 化类似的现象。
[0004] 为了解决上述问题，已经考虑稳定正极活性材料的结构。对于用于稳定结构的手 段，已知用除了钻(Co)的元素来混合或替代正极活性材料裡钻氧化物。
[0005] 例如，专利公开1提出了用化或K代替Co的部分W稳定晶体结构，Co构成作为正极 活性材料的包含裡的复合氧化物的晶体结构。
[0006] 专利公开2提出了一种正极活性材料LiNi化，其包含Co、Al、Mg和选自K、化、Rb和Cs 的至少一种元素，因此运些元素存在于Li层中并且在其中将Li消除的充电过程中表现出所 谓的支柱效应，从而有效地抑制Li层的分解。
[0007] 专利公开1:肝 2004-265863 A [000引 专利公开2:肝2005-116470 A
【发明内容】
[0009] 本发明解决的问题
[0010] 上述专利公开都没有阐明连续或高压充电过程中的行为。专利公开1总地教导了 0 如。.05的宽的Li含量范围，但是并没有公开除了 a=1.0的实际结果，而专利公开2仅公 开了其中Li = I的成分，因此，运两个公开都没有披露过量的Li的效果。此外，仅通过增加 和/或替换例如化的其他元素，很难抑制由于连续或高压充电过程中Li的消除而导致的晶 体结构的分解，运导致差结构稳定性和低容量的问题。
[0011] 鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种在近期的使用环境中，例如连续或高压 充电中，呈现优越性能的正极活性材料。特别地，本发明的目的是提供一种正极活性材料， 其相比传统材料在连续或高压充电过程中具有改进的晶体结构稳定性、优越的循环性能 (容量保持率)和较高的容量。
[0012] 本发明的另一目的是提供一种使用上述正极活性材料制作的正极和使用该正极 制作的非水电解质可充电电池。
[001引解决问题的方法
[0014] 为了解决上述问题，本发明人深入研究了正极活性材料的结构稳定性的进一步改 进，发现通过如下能够解决该问题来实现本发明：Na对Li的部分替代，过量的Li,即超过 LiCo化的化学计量比的Li含量，Li和化的总含量和其他元素的总含量的比值的规定范围， W及包含选自AUMg和M的至少一种元素的化合物在包含裡的复合氧化物的粒子表面上的 粘附。顺便说明，上述粘附优选地是在粒子表面上的均匀分散和粘附。
[0015] 根据本发明，提供了用于非水电解质可充电电池的正极活性材料，所述正极活性 材料具有由如下化学式(1)表示的成分：
[0016] Lix-yNayC〇wAlaMgbMc〇2w (1)
[0017] 其中x、y、w、a、b、c和a满足1.005<(x-y)<1.050,0<y< 0.020，1.010<x< 1.050，0.990 < W <1.015，0.005 < a < 0.020，0.OOl< b < 0.020，0.0005 < C < 0.005，和一0.1 <〇< 0.1; W及M表示选自0曰、￥、稀±元素、1'1、2'、册、￥、师^曰、化、]?〇、胖、]\111、尸6、化、加、八邑、 Zn、B、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F或Cl的至少一种元素；
[0018] 其中，所述正极活性材料为包含裡的复合氧化物粒子的形式，该包含裡的复合氧 化物粒子具有粘附至其表面的化合物，所述化合物包含选自AUMg和所述M的至少一种元 素。
[0019] 根据本发明，也提供了一种包含上述正极活性材料的用于非水电解质可充电电池 的正极。
[0020] 根据本发明，还提供了具有上述正极的非水电解质可充电电池。
[0021] 本发明的效果
[0022] 根据本发明的具有特定成分的正极活性材料提供了在连续充电过程W及高压充 电过程中的改进的晶体结构稳定性，并且具有高容量和优越的循环性能。此外，通过在非水 电解质可充电电池中使用包含所述正极活性材料的正极，可充电电池提供了在连续充电过 程W及高压充电过程中的改进的晶体结构稳定性，并且具有高容量和优越的循环性能。
【附图说明】
[00剖图1示出实施例1-3和比较例1制备的正极活性材料粒子的X-射线衍射图样。
【具体实施方式】
[0024]现在将更详细地解释本发明。
[0025] 根据本发明的正极活性材料用于非水电解质可充电电池，并且具有由如下化学式 (1)表示的成分：
[0026] Lix-yNayC〇wAlaMgbMc〇2w (1)
[0027] 其中又、7、讯、曰、6、。、和口满足1.005<(又-7)<1.050,0<7< 0.020，1.010<又< 1.050，0.990 < W <1.015，0.005 < a < 0.020，0.OOl< b < 0.020，0.0005 < C < 0.005，和一0.1 <〇< 0.1; W及M表示选自0曰、￥、稀±元素、1'1、2'、册、￥、师^曰、化、]?〇、胖、]\111、尸6、化、加、八邑、 al、B、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、或Cl的至少一种元素。
[00%] 在化学式中，x、y、w、a、b和C中的每一个表示每种元素的含量比(摩尔比），W及a是 用于调节0的摩尔比的值。下文将讨论细节。含量比在下文有时被称为"含量"或简单地称为 U曰'，》 里O
[00巧]在化学式中，X表示Li和化的总含量。X的范围是1.010<x < 1.050，优选地1.010< X。. 030。当X不超过1. OlO时，在Li-消除状态的稳定性，特别是连续充电性能明显较差，而 当X超过1.050时，结晶度低，运反过来使充电/放电容量和循环性能劣化。
[0030] 在化学式中，（x-y)表示Li的量。当用于经历充电/放电的电池时，Li由于嵌入/脱 嵌而迁移。（x-y)的范围是1.005< (x-y) <1.050，优选地 1.005< (x-y) <1.030。当Li含量 不超过1.005时，在Li-消除时晶体结构的稳定性较差，而当Li含量不低于1.050时，结晶度