一种正极活性物质及其制备方法、锂离子电池的正极材料及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种正极活性物质及其制备方法、含有该正极活性物质的锂离子电池 的正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是目前手机、笔记本电脑、汽车等产品中应用最广泛的电池。而锂离子 电池的正极材料作为锂离子电池的重要组成，影响着锂离子电池的容量、放电性能和安全 性能等，受到了研究人员的广泛关注。
[0003] CN101212048A公开了一种锂离子二次电池的正极材料及含有该正极材料的电池， 该正极材料是将橄榄石结构的磷酸金属锂盐活性材料与过渡金属锂氧化物或者经包覆的 过渡金属锂氧化物活性物质经过与导电剂、胶粘结剂混合得到，然后组装成锂电池，从而改 善锂离子二次电池的安全性能和提高二次电池的容量、大电流放电性能、循环性能及高温 储存性能。但是，磷酸金属锂盐和过渡金属锂氧化物都是以二次聚集体的形式存在，都是 μ m级别的大块状，两种料难以做到均匀分散，并且，磷酸金属锂盐和过渡金属锂氧化物在 正极极片中是以单独的两种活性物质存在，分成两相，难以发挥两种材料的互补作用。
[0004] CN102249208A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，该方 法是将氢氧化锂、磷酸、硫酸亚铁和硫酸亚锰搅拌混合，然后转移到密闭反应釜中，在一定 压力（0.48-lMPa)和一定温度（150-18(TC )下反应数小时后进行过滤洗涤，然后加入可溶 性碳源（如葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂等）进行搅拌分散，然后进行喷雾干燥后者闪蒸干 燥，最后将干燥后的粉末在高温下出〇〇-750°〇进行烧结包碳获得磷酸锰铁锂材料。但是 该方法需要使用多倍的昂贵锂源，造成制备成本较高；反应后硫酸锂残留，必须增加工序进 行洗涤及后期的沉淀提取硫酸锂，增加了制备过程的工序及成本不利于工业化生产；另外 在制备前驱体溶液时，会产生多种不溶铁盐、多种不溶锰盐及多种不溶锂盐，成分较多，在 水热反应过程中难以保证各种成分是均匀、一致分散及相互反应，并且，由于磷酸铁锂和磷 酸锰锂的Ksp不一样，会造成两种成分不是同步均匀沉淀，都会造成最终产物的不均匀。
[0005] 因此，本领域亟需开发一种具有高能量密度、高倍率、高压实密度以及良好安全性 能的锂离子电池的正极材料及其制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的为了克服现有的锂离子电池正极材料中不能兼具高能量密度和高 安全性能以及现有的正极材料的制备方法复杂且成本高的缺陷，提供一种正极活性物质及 其制备方法和含有该正极活性材料具有高能量密度和高安全性能的锂离子电池的正极材 料及其制备方法以及含有该正极材料的锂离子电池。
[0007] 本发明的发明人通过研究发现，一定组成的磷酸锰铁锂以30_200nm的颗粒形式 包覆在镍钴锰锂氧化物的颗粒表面和嵌在该镍钴锰锂氧化物的颗粒之间的缝隙中所得到 的正极活性物质，能够提升磷酸锰铁锂化合物的压实密度，具有高能量密度、高倍率、高低 温储存的优势，并且能够解决镍钴锰锂氧化物带来的安全问题。
[0008] 为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种正极活性物质，该正极活性物质含 有镍钴锰锂氧化物以及由式（1)所示的磷酸锰铁锂化合物，所述磷酸锰铁锂化合物的颗粒 包覆在所述镍钴锰锂氧化物的颗粒的表面和嵌在所述镍钴锰锂氧化物的颗粒之间的缝隙 中，所述磷酸锰铁锂化合物的颗粒的平均粒径为30-200nm ;
[0009] LiMnxFe1 XP04 (I)
[0010] 其中，0 < x < 1，优选为0· 5彡x彡0· 8,更优选为0· 6彡x彡0· 8。
[0011] 另一方面，本发明还提供给了一种上述正极活性物质的制备方法，该方法包括以 下步骤：
[0012] (1)将锰盐、铁盐、锂盐、磷酸和/或磷酸盐以及镍钴锰锂氧化物在溶剂中混合；
[0013] (2)在第一保护气体存在下，将步骤（1)混合得到的混合物进行雾化、浓缩、分解 和结晶。
[0014] 第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池的正极材料，该正极材料含有上述的 正极活性物质和导电剂。
[0015] 第四方面，本发明还提供了一种上述的锂离子电池的正极材料的制备方法，该方 法包括：在第二保护气体存在下，将上述的正极活性物质与导电剂混合并烧结。
[0016] 第五方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极含有上述的锂 离子电池的正极材料。
[0017] 根据本发明提供的锂离子电池的正极材料，具有高能量密度以及高安全性能。含 有上述正极材料的锂离子电池，具有高的充放电容量、高的能量体积密度以及高安全性能。
[0018] 根据本发明提供的正极活性物质的制备方法，将锰盐、铁盐、锂盐、磷酸和/或磷 酸盐以及镍钴锰锂氧化物在溶剂中混合后，再将所得混合溶液进行雾化、浓缩、分解和结 晶，得到的正极活性物质中，锰盐、铁盐、锂盐、磷酸和/或磷酸盐能够生成磷酸锰铁锂化合 物并以30-200nm颗粒形式包覆在镍钴锰锂氧化物的颗粒的表面和嵌在该镍钴锰锂氧化物 的颗粒之间的缝隙中。
[0019] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0020] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0021 ] 图1是根据本发明的实施例1的正极材料中的正极活性物质的SEM图。
[0022] 图2是根据本发明的对比例1的正极材料中的正极活性物质的SEM图。
[0023] 图3是根据本发明的实施例1的正极材料中的正极活性物质（a)与所用磷酸锰铁 锂（b)和所用镍钴锰锂氧化物（c)的XRD对比图。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025] 在本发明中，在未作相反说明的情况下，"平均粒径"是指在5万或者10万放大倍 数下，在SEM照片中随机任意100个该材料的一次颗粒量取粒径值，平均值即为该材料一次 颗粒的平均粒径；"包覆"是指磷酸锰铁锂化合物全部或部分的覆盖在镍钴锰锂氧化物的表 面；"一次颗粒"是指晶体颗粒的晶粒或者非晶体颗粒团聚前的颗粒。
[0026] 本发明提供了一种正极活性物质，该正极活性物质含有镍钴锰锂氧化物以及由式 (1)所示的磷酸锰铁锂化合物，所述磷酸锰铁锂化合物的颗粒包覆在所述镍钴锰锂氧化物 的颗粒的表面和嵌在所述镍钴锰锂氧化物的颗粒之间的缝隙中，所述磷酸锰铁锂化合物的 颗粒的平均粒径为30-200nm ;
[0027] LiMnxFe1 XP04 (I)
[0028] 其中，0 < x < 1，优选为0· 5彡x彡0· 8。
[0029] 在本发明中，为了进一步提高正极活性物质的性能，在所述由式（1)所示的磷酸 锰铁锂化合物中，进一步优选情况下，〇. 6 < X < 0. 8。
[0030] 在本发明中，所述磷酸锰铁锂化合物的颗粒是指所述磷酸锰铁锂化合物的一次颗 粒，相应地，所述磷酸锰铁锂化合物的颗粒的平均粒径是指所述磷酸锰铁锂化合物的一次 颗粒的平均粒径；所述镍钴锰锂氧化物的颗粒是指所述镍钴锰锂氧化物的一次颗粒，相应 地，所述镍钴锰锂氧化物的颗粒的平均粒径是指所述镍钴锰锂氧化物的一次颗粒的平均粒 径。
[0031] 根据本发明，在所述正极活性物质中，所述磷酸锰铁锂化合物和所述镍钴锰锂氧 化物的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，以所述正极活性物质的总重量为基准，所 述磷酸猛铁锂化合物的含量为1-99重量％,所述镍钴猛锂氧化物的含量为1-99重量％。
[0032] 尽管含有上述含量的磷酸锰铁锂化合物和镍钴锰锂氧化物即可实现本发明，为了 进一步提高所述正极活性物质的性能，进一步优选情况下，在所述正极活性物质中，以所述 正极活性物质的总重量为基准，所述磷酸锰铁锂化合物的含量为20-50重量％，所述镍钴 锰锂氧化物的含量为50-80重量％。
[0033] 在本发明中，对于所述镍钴锰锂氧化物并没有特别的限定，可以为本领域常规使 用的镍钴锰锂氧化物，例如所述镍钴锰锂氧化物可以如式（2)所示，LiNi xCoyMnzO2 (2)， 其中，X、y 和 z 可以满足：0<x< l，0<y< 1，0<ζ< 1，x+y+z = 1，且 X :y :z = 1-8 : 0. 6-2 :1。所述镍钴锰锂氧化物商购得到或采用已知的方法制备得到，作为市售品，例如可 以为 LiNi1/3C〇1/3Mn1/302、LiNi 0.5C〇a2Mna302、LiNi asCoaiMnaiO2