一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材 料、电池正极和电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由正极（例如，LiC〇02)、负极（例如，石墨）、隔膜和电解液（含有 锂盐和非水有机溶剂）组成。钴酸锂LiC 0O2(LCO)和其它层状结构的电极材料，例如： LiNiasCoai5Ala05O2(NCA)、LiNi xCoyMnzO2(NCM),在全世界锂离子二次电池正极材料的市场 中占据主要地位。根据《The Rechargeable Battery Market and Main Trends 2013-2025》 (Christophe PILLOT，AVIXWNNE ENERGY)的报道，在2013年，全世界37%的正极材料市场 仍然为钴酸锂，其它两种常见的层状化合物分别为：NCM占29%，以及NCA占5%。由于智 能手机等便携式电子产品的广泛普及，新能源汽车和大规模电力储能的逐步进入市场，对 于锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等有了更高的要求。
[0003] 钴酸锂具有经典的层状结构（图1)，类似其它层状结构的正极材料，如前面提到 的LiNi。. sC〇Q. 15A1。.。502 (NCA)和LiNixCoyMnzO2 (NCM)，唯一的区别是其部分的钴原子被其它元 素所取代。由于其高能量密度和容易大规模生产的优点是其他材料无法比拟的，因而由索 尼开发的第一个商业化的锂离子电池，就是采用了钴酸锂作为正极材料。钴酸锂层状结构 中，锂和钴层交替出现（如图1所示），锂离子的插入和脱嵌可以通过该开放式结构得以实 现。假设钴酸锂完全脱锂形成CoO 2，其理论容量高达274mAh/g，而钴酸锂的实际可逆容量 介于130至150mAh/g左右，即只能实现每个LiCoO 2分子中0. 5个Li离子的可逆脱除（在 Li1 XC〇02中，X < 0. 5)。因为当X > 0. 5,要继续从层状结构内部脱嵌锂离子，会由于氧离 子层之间的斥力从而增加结构的不稳定性，这将导致Li+离子从3a到3b迁移，导致钴酸锂 结构的不可逆破坏和容量的降低。由于Li lxCoO2表面的强氧化性（Co4+)，这将促进钴酸锂 表面的副反应，使电解液持续分解。
[0004] 通过在钴层掺杂外来元素，如Ni和Al掺杂LiNia sC〇Q. 15Α1α。502 (NCA)、镍和锰掺杂 LiNixCoyMnzO2 (NCM)，层状化合物的结构和界面稳定性等得到增强。在Co位掺杂阳离子的技 术只能够部分地解决上述结构稳定性的问题，所述层状化合物仍然存在长时间循环后的容 量衰减，即长时间的循环稳定性问题仍然不甚理想。
[0005] 如前所述，正极与含锂电解液在锂离子电池中直接接触，LilxCoO2或者其它层状 结构的正极材料在较高电压状态下，会加速其与电解液的反应。为了解决上述问题，正极的 表面改性是一个有效减少界面反应的途径。例如，通过在正极材料表面包覆惰性的氧化物 或者非氧化物（如氟化物、磷酸盐），能提高层状结构正极材料的结构稳定性以及减少电极 与电解液之间的界面反应并改善循环稳定性。在一些文献报道中也介绍了各种可用的包覆 材料：Si0 2、MgO、B203、Ti02、Zr02、A1 203、ZnO、B2O3-SiO2 以及 AlPO4,碳、氟化物、含氧锂化物。 但是，通常包覆的方法一般很难在电极材料表面形成一层薄且均匀的包覆层，而且包覆材 料通常不是电子导体或离子导体，采用包覆的方法会增加电极-电解液界面的欧姆阻抗， 并降低电池的倍率性能。如文献报道0附028427124，钴酸锂循环400周容量保持率80%左 右。
[0006] 此外，CN103199242A的方法得到核壳结构的正极活性物质，壳为ROx-SiO 2-B2O3, 壳厚度优选为50-100nm，循环性能得到改善，但该核壳结构的包覆层不是导体，其包覆层过 厚，会严重增加阻抗，极化严重，会严重影响电池的倍率性能，无法应用到需要高功率的需 求。
[0007] 总之，采用上述现有技术制得的层状结构正极材料制备得到的锂离子电池仍然存 在电池长时间循环稳定性能不甚理想或由于包覆层过厚导致的界面欧姆阻抗过大的缺陷。
[0008] 在大约15年以前，有人用锂离子固体导体-硼酸锂玻璃作为包覆材料，对锰酸锂 尖晶石材料进行包覆改性（文献），获得了包覆均匀且包覆层较薄（约IOnm)。与未进行包 覆的样品相比，经过包覆的锰酸锂显示出更好的循环稳定性和容量保持率。但是，这样的无 定型玻璃包覆层是电子绝缘体，包覆后的锰酸锂的电导率将会有所下降，因而限制了电池 循环稳定性的进一步提商。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是解决采用现有技术的层状结构正极活性物质制备得到的锂离子 电池的容量衰减快（循环寿命短）的缺陷而提供一种能够改善电池的循环性能的材料及其 制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池。
[0010] 本发明的发明人发现，将碱金属或碱土金属的阳离子以及元素周期表第III A族金 属、第IV A族金属和第VI B族金属如Na尚子、Ca尚子、Al尚子、铬尚子、锡尚子等掺杂入无 定型硼酸锂玻璃，并包覆在层结构的正极活性物质上，例如，钴酸锂的表面，使得在电极表 面和有机电解液之间的界面反应能够被最小化，电池的循环稳定性（容量保持率）得以明 显提商。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供了一种材料，该材料含有层状结构的电池正极活 性物质以及包覆在该层状结构的电池正极活性物质表面的包覆层，其中，所述包覆层为掺 杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以 及元素周期表第III A族金属的氧化物、第IV A族金属的氧化物和第VI B族金属的氧化物中 的一种或多种。
[0012] 本发明还提供了所述材料的制备方法，该方法包括：将具有层结构的电池正极活 性物质与包覆液混合，干燥并焙烧，其中，所述包覆液为含有硼酸、含锂的化合物以及，选自 碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第III A族金属的 可溶性盐、第IV A族金属的可溶性盐和第VI B族金属的可溶性盐中的至少一种以及溶剂的 浆液。
[0013] 本发明还提供了一种锂离子电池正极活性物质，其中，所述正极活性物质含有本 发明所述的材料或者由本发明所述的方法制备得到的材料。
[0014] 本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和导 电剂，其中，所述正极活性物质为本发明所述的锂离子电池正极活性物质。
[0015] 本发明还提供了一种锂离子电池正极，该正极含有集流体以及涂覆和/或填充在 集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明所述的锂离子电池正极材料。
[0016] 本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述 极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔 膜，其中，所述正极为本发明所述的锂离子电池正极。
[0017] 采用由本发明提供的材料制备的正极活性物质制得的锂离子二次电池具有较佳 的循环性能。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0019] 图1为层状钴酸锂的结构示意图（LiCoO2);
[0020] 图2为制备例1得到的钴酸锂材料表面的锂硼氧化物包覆层的透射电子显微镜照 片。
【具体实施方式】
[0021] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 按照本发明，所述材料含有层结构的电池正极活性物质以及包覆在该层结构的电 池正极活性物质表面的包覆层，其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺 杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第III A族金属的氧化 物、第IV A族金属的氧化物和第VI B族金属的氧化物中的一种或多种。
[0023] 按照本发明，所述层结构的电池正极活性物质可以是各种可用于锂离子电 池正极活性物质的层结构材料，例如，包括钴酸锂LiCoO 2、以及【背景技术】中提到的 LiNiasCoai5Ala05O2(NCA)和 LiCoxNiyMnzO2(NCM)等。优选为 Li