专利名称：乙烯聚合的多级方法
乙烯聚合的多级方法本发明涉及用于乙烯聚合，特别是用于制造宽分子量分布聚乙烯的多级淤浆法， 该方法在包含具有特定化学和物理特征的固体催化剂成分的催化剂体系存在下进行。用于制备乙烯聚合物的淤浆聚合是已知的技术，其中不可聚合烃类稀释剂用作反应介质。这种类型的聚合反应通常在湍流反应器，如环管形式的连续管式反应器中，或在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行。所谓环管反应器是公知的，描述在Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第16卷，第390页中。在环管反应器和CSTR中还可以制造 LLDPE禾口 HDPE树月旨。MWD对乙烯(共)聚合物来说是一种特别重要的特性，在于它影响了流变学特性并因此影响了熔体的加工性能，并影响了最终的机械性能。具有宽MWD、特别是与相对高平均分子量结合的聚烯烃在高速挤出加工和吹塑法中是优选的，在该条件下窄MWD会导致熔体破坏。因这种需要，已经开发了试图实现此性质的不同方法。其中之一是基于在每个单一阶段中制造不同分子量的聚合物级分(fractions)， 在催化剂颗粒上顺序生成具有不同长度的大分子的多步骤工艺。为此可以使用双环管反应器，其中两个反应器串联连接，其中在第一环管反应器中可制造高分子量级分，在第二环管反应器中可制造低分子量级分。通过这种方式制造双峰聚合物或具有宽分子量分布的聚合物。在其中两个反应器并联连接的双环管反应器中制得单峰或双峰产品。在具有串联的反应器的双环管反应器中制备多峰聚乙烯描述在例如EP0649860 中。乙烯与在第一环管反应器中的共聚单体以及催化体系(即与活化剂预先接触过的催化剂)一起注入。可用的合适的共聚单体包括具有3至10个碳原子的α-烯烃，优选1-己烯。在50至120°C、优选60至110°C的温度和在1至100巴、优选30至50巴的压力下进行聚合。在第一反应器中获得的乙烯聚合物流通过第一反应器的一个或多个沉降支管 (settling legs)，例如通过使用两个沉降支管(各自独立地填充来自该反应器的悬浮液， 固体通过重力沉降浓缩并排出)转移到第二反应器中。多峰聚乙烯还可以通过多级反应序列来制备，其包括在串联排列的各个连续搅拌釜反应器中在预定的不同反应条件下进行以获得具有不同分子量的各个聚乙烯级分的相继淤浆聚合阶段。在这种情况下，单体和摩尔质量调节剂(优选为氢)首先在悬浮介质和合适的催化剂(优选为齐格勒催化剂)的存在下在第一反应条件下在第一反应器中聚合，随后转移到第二反应器中并在第二反应条件下进一步聚合，并且如果待制备的聚乙烯是例如三峰的，则进一步转移到第三反应器中并在第三反应条件下进一步聚合，其在第一反应条件不同于第二和第三反应条件，由此获得具有不同分子量的三种聚乙烯级分。通常通过重均分子量Mw评估不同乙烯聚合物级分中的分子量差异。常常以形态不规则的树脂粉末形式制造聚乙烯，将其从反应器中移出，并在销售前将其挤出为形态规则的丸粒。通常，挤出机通过熔融并均化树脂粉末并随后推动其通过小孔，接着切割成丸粒来运行。根据最终用途，如管、纤维和成型制品，随后将丸粒转化为所需的形式。
3
与所用的技术无关，通常与这种类型的工艺相关的问题在于在两个或更多个步骤中采用的不同聚合条件会导致制造不充分均勻的产品，尤其是在最终树脂的分子量分布非常宽的情况下。事实上难以获得具有非常宽的分子量分布的产品，其在经历变换 (transformation)工艺时会产出具有少量未熔融颗粒(凝胶)的产品。虽然对于某些最终用途/应用来说，这可能只是审美的问题，但是在某些领域中， 如管道，特别是压力管，这个问题也是技术的，因为未熔融颗粒的存在所导致的不规则性会导致造成机械故障。此外，同样重要的是，催化剂能够赋予该聚合物机械特征，以便在吹塑薄膜制造中赋予良好的膜泡稳定性。按照EP1611175 Bi，据说仅在环管反应器技术中，通过使用粒径分布D50小于20 微米且大于5微米的齐格勒-纳塔催化剂可以解决该问题。按照所述文献，使用具有此类粒度的齐格勒-纳塔催化剂，能够获得较低量的大的聚合物颗粒和提高的聚合物堆积密度， 这还可导致更高的沉降效率。此外，因更小的平均粒度，还可以提高固体停留时间并由此提高生产能力。但是，该文献完全未提及在不同类型的反应器，如连续搅拌釜反应器(CSTR)中的均勻性和活性问题，并且事实上，申请人实际体会发现，所述文献中提出的解决方案不能在基于CSTR的技术中带来任何改善。另一方面，EP1611175 Bl中描述的实验不含有除其尺寸外的任何催化剂特征信息。因此，所述文献无助于寻找适用于不同类型反应器的通用解决方案。申请人:现在发现，在包含具有特定物理和化学特征的成分的催化剂存在下进行的淤浆多步法能够制造具有宽MWD和良好机械性能的乙烯聚合物，而不会表现出或尽量减少上述均勻性问题，同时保持良好的聚合活性。因此，构成本发明目的的是在两个或更多个在60至120°C的温度下的聚合反应阶段中进行的制备具有高于25的熔体流动比F/P (其是在按照ASTM 1238条件“Γ’测得的熔体指数值与按照ASTM 1238条件“P”测得的熔体指数值之间的比)的乙烯聚合物的淤浆法， 其中在不同量的分子量调节剂下进行所述两个或更多个聚合阶段的至少两个，所述方法在以下成分的存在下进行(A)固体催化剂成分，其包含Ti、Mg、卤素，并具有通过汞法测得并归于半径等于或小于1微米的孔的至少0. 3立方厘米/克的孔隙率(Pf)和通过BET法测定的小于100平方米/克的表面积，和(B)有机铝化合物。该孔隙率(Pf)优选高于0. 4立方厘米/克，优选为0. 4至1立方厘米/克，更优选为 0. 45 至 0.9。所述固体催化剂成分(A)优选由30至80平方米/克的由BET法测定的表面积来表征。通过BET法测得的孔隙率通常为0. 1至0. 7、优选0. 15至0. 5立方厘米/克。在优选的方面，本发明的催化剂成分包含负载在氯化镁上的具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物，该氯化镁优选为二氯化镁，更优选为活性形式的二氯化镁。在本申请上下文中，术语氯化镁是指具有至少一个氯化镁键的镁化合物。在本发明的催化剂成分中，对孔隙率而言归于最大1微米孔的平均孔隙半径值高于0. 06微米，优选高于0. 08微米，更优选为0. 0850-0. 18微米。固体成分(A)的颗粒优选具有基本球形的形态，平均直径为5至50微米，优选8至 35微米，更优选10至30微米，尤其是10至25微米。由于颗粒具有基本球形的形态，这意味着其中较长的轴和较短的轴之间的比等于或小于1. 5，优选小于1. 3。活性形式的二氯化镁由X射线谱图表征，其中在非活性氯化物(晶格间距d为 2. 56A)的光谱中出现的最强衍射线在强度上降低，并宽化到与落在2. 95A的晶格间距(d) 处的反射线完全或部分融合的程度。当融合完全时，生成的单一宽峰具有朝向低于最强线的角度移动的强度最大值。本发明的固体成分可以包含电子给体化合物(内给体)，其选自例如醚、酯、胺和酮。如果有的话，建议使用少量的给体，如使得最终固体催化剂成分中ED/Ti摩尔比小于1， 优选小于0. 5并且在某些情况下不建议包括任意量的电子给体化合物以使其不存在于最终的固体催化剂成分(A)中。优选的钛化合物具有式Ti (0Rn)nXy-n,其中η是0至3且包括端点的数，y是钛的化合价，Rn是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X是卤素。Rn特别可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基，(苄基)；X优选为氯。如果y为4，η优选为0至2不等；如果y为3，η优选为0至1不等。TiCl4是尤其优选的。可以按照若干方法进行该固体催化剂成分的制备。适于制备上述球形成分的方法包括如下步骤其中化合物MgCl2. mRm0H，其中0. 3 ^ m ^ 1.7且Rm是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，与所述式Ti (OR11)nXy_n的钛化合物反应，其中n、y、X和Rn具有与上文定义相同的含义。在此情况下，MgCl2. HiR111OH代表Mg 二卤化物的前驱体。合适的MgCl2. mRm0H前驱体通常可以通过对具有较高量的醇的前驱体施以热和/或化学脱醇法来制备。热脱醇法在氮气流中在50至150°C的温度下进行，直到醇含量降低到0. 3至1. 7的值。这种类型的方法描述在EP 395083中。在不与加合物混溶的惰性烃的存在下混合醇与氯化镁，在加合物熔融温度 (100-130°C)下在搅拌条件下操作，由此获得待脱醇的前驱体。随后，将乳液快速猝冷， 由此令加合物以球形颗粒形式固化。制备这些球形加合物的代表性方法报道在例如USP 4，469，648、USP 4，399，054和W098/44009中。另一种可用的球化方法是例如在USP 5，100，849和4，829，034中描述的喷雾冷却。在钛化合物与MgCl2. HiRmOH前驱体之间的反应步骤中，摩尔比Ti/Mg是化学计量的或更高；该比例优选高于3。更优选地使用大大过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。可通过将加合物悬浮在冷的TiCl4 (通常为0°C)中进行与Ti化合物的反应；混合物加热至80-140°C并保持在该温度0. 5-8小时，优选0. 5至3小时。可以在高温下通过过滤或沉淀和虹吸分离过量的钛化合物。粒度分布同样是窄的，该催化剂颗粒的SPAN为0. 7至1. 3，优选为0. 8至1. 2。
Ρ90-Ρ 0
SPAN定义为 Mrt 的比值，其中P90是使得颗粒总体积的90%的直径低于该值的直径 P50
值；PlO是使得颗粒总体积的10%的直径低于该值的直径值；P50是使得颗粒总体积的50% 的直径低于该值的直径值。按照另一优选的方法，催化剂成分(A)可以通过包括以下步骤的方法获得(a)将加合物MgCl2 · pEtOH热脱醇，直到形成其中醇含量降低至低于每摩尔二卤化镁2摩尔且优选为0. 5至1. 5摩尔的值的加合物，(b)用能够与所述醇的OH基团反应并能够进一步将该加合物脱醇，直到所述含量降低到通常低于0. 5摩尔的值的化学试剂处理所述热脱醇的加合物，和(c)所述化学脱醇的加合物与式Ti (OR11)n^yXy的Ti化合物反应，其中X、Rn和y具有与上述相同的含义，并且η为0至4。通过将醇含量降低至低于0. 05摩尔的值，该加合物还可以脱醇至极高程度。使用大到足以与加合物中所含醇中存在的OH基团反应的量的此类试剂进行用脱醇化学试剂的处理。优选使用略微过量的所述试剂进行处理，其随后可以在该钛化合物与由此获得的载体的反应之前除去。在使用具有还原活性的试剂，例如Al-烷基化合物，如三乙基铝进行MgCl2 · pROH 加合物的化学脱醇的情况下，由此获得的化合物在与钛化合物的反应前可以用失活剂，例如化处理以便将可能存在的三乙基铝钝化，由此避免还原钛化合物。当希望至少部分还原钛化合物时可避免用失活剂处理。另一方面，如果希望将钛化合物还原至非常大的程度，制备该催化剂成分的方法可以有利地包括使用还原剂。在反应步骤(C)中，钛化合物优选相对于来自步骤(b)的镁化合物过量使用。当使用其中η为4的钛化合物时，还需要用具有卤化容量(capability)的化合物处理该催化剂，以便在该催化剂上形成具有至少Ti-卤素键的钛化合物。此类化合物在本领域是常见的，其代表为例如SiCl4、卤化烃、卤化烷基铝化合物。本发明的催化剂成分(B)选自可能被卤化的烷基铝化合物。其特别选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝是优选的。Al/Ti比高于1，通常为5至800。上述成分(A) - (B)可以分别进料到在聚合条件下能够开发它们的活性的反应器中。有利的是任选在少量烯烃的存在下将上述成分预接触0. 1至120分钟、优选1至60分钟的时间。预接触可以在0至90°C、优选20至70°C的温度下在液体稀释剂中进行。由此形成的催化剂体系可以直接用于本发明的聚合法，或者其可以预先预聚合。如前所述，本发明的制备宽分子量聚乙烯的方法包括在不同量的分子量调节剂下进行的至少两个聚合阶段。如所述那样，该方法可以在连续搅拌釜反应器中或在充满液体的环管反应器(liquid full loop reactor)中进行。与该工艺技术无关，氢是优选的分子量调节剂。当使用充满液体的环管反应器时，烃淤浆稀释剂优选是异丁烷，但也可以是本领域已知的其它烃稀释剂，如己烷、庚烷或其混合物。在这方面，优选的是如上所述按照EP 0649860的方法实施本发明的方法。优选在第一反应器中保持低浓度的氢，例如0至0. 1体积％，在第二反应器中保持高浓度的氢，例如0. 5至2. 4体积％。反应器压力优选为30至55巴，更优选40至50巴。反应器压力在一定程度上控制从反应器中取出的淤浆的量。下面概述双环管反应器法的一种实施方案。该方法是连续法。乙烯在例如己烯-1的共聚单体、氢、催化剂、活化剂和防垢剂的存在下在异丁烷中聚合。淤浆通过基本上由通过槽弯管(trough elbows)连接的垂直带夹套管部分组成的反应器中的泵循环。通过水冷夹套除去聚合热。通过沉降支管和间歇排料阀将聚乙烯从反应器中与一些稀释剂一起取出。仅仅取出总循环流的少部分。其移动到聚合物脱气段，在该脱气段中固含量增加。
当使用连续搅拌釜反应器时，聚合过程优选以第一反应器中设定最高氢浓度来进行。在随后的、进一步的反应器中，氢浓度优选逐渐降低，使得在第三反应器中使用的氢浓度相对于第二反应器中使用的氢浓度更低。悬浮介质通常是在聚合条件下为液体的饱和烃。当使用三个反应器时，在第二反应器和在第三反应器中优选使用预定的共聚单体浓度， 优选由第二反应器向第三反应器提高。如上所述，在其中制备乙烯共聚物级分的方法中，优选在第二反应器中和在第三反应器中，乙烯由此用作单体，具有4至8个碳原子的烯烃优选用作共聚单体。本发明的聚乙烯模制组合物的分子质量分布可以是三峰的。以这种方式，能够通过提供串联的三个反应器获得上述有利的性能组合，而不会令制造工艺过度复杂化，并由此有利地容纳该设备的尺寸。由此，为了制备三峰聚乙烯模制组合物，优选以在串联连接的三个反应器中进行的连续淤浆法进行乙烯聚合，其中在所述三个反应器中优选分别设置不同的反应条件。因此，在第一反应器中，催化剂成分(A)和(B)优选与悬浮介质、乙烯和氢一起进料。优选在第一反应器中不引入共聚单体。来自第一反应器的悬浮液随后转移到第二反应器中，在所述第二反应器中加入乙烯、氢和优选的还有预定量的共聚单体，例如1-丁烯。进料到第二反应器中的氢的量优选与进料到第一反应器中的氢的量相比降低。来自第二反应器的悬浮液转移到第三反应器中。在第三反应器中引入乙烯、氢以及，优选地，预定量的共聚单体，例如1-丁烯，优选以高于第二反应器中使用的共聚单体量的量。第三反应器中的氢的量与第二反应器中的氢的量相比降低。从离开第三反应器的聚合物悬浮液中分离悬浮介质，将所得聚合物粉末干燥并随后优选造粒。优选在70至90°C、优选80至90°C的温度下，在2至20巴、优选2至10巴的优选
压力下通过单体的聚合反应获得所述聚乙烯。如已经提及的那样，本发明的催化剂能够将高活性与在具有宽分子量分布和通过良好的膜泡稳定性所显示的良好机械性能的乙烯聚合物中产生低数量凝胶的能力相结合。 特别地，采用本发明的方法制造的乙烯(共)聚合物具有高于观，特别高于30的F/P熔体指数比。所述催化剂的通用性使得能够对CSTR和全环管反应器技术均可获得这些性质。取决于宽分子量乙烯(共)聚合物的最终分子量，其可用于多种用途，如挤出(薄膜，管)或注射成型以制造注射成型的，优选旋转对称的成品部件，例如吹塑塑料部件或瓶的盖子(closures)。给出下列实施例以便以非限制性方式进一步描述本发明。表征
按照下列方法测定所述性质
密度按照ISO 1183在23°C测得，以[克/立方厘米]为单位； 按照下列方法测定所述性质
- 用氮气进行的孔隙率和表面积按照B. Ε. T.法测定(设备使用Carlo Erba的 S0RPT0MATIC 1900)。-用汞进行的孔隙率和表面积
使用Carlo Erba的“孔隙率计2000系列”进行所述测量。通过压力下的汞吸收测定孔隙率。对于该测定，使用与汞的储器和高真空泵 (1 · 10_2毫巴)连接的已校准的膨胀计(直径3毫米)OT3 (Carlo Erba)。将称重量的样品放置在膨胀计中。所述设备随后置于高真空(<0. 1毫米汞柱)下并保持在这些条件下20分钟。膨胀计随后连接到汞储器上，令汞缓慢流入其中，直到其达到标记在膨胀计上10厘米高度处的水平面。将连接膨胀计与真空泵的阀关闭，随后用氮气将汞压力逐渐升高至最高 140千克/平方厘米。在压力的作用下，汞进入孔，所述水平面根据所述材料的孔隙率下降。孔隙率(立方厘米/克)——总孔隙率和最大1微米的孔所导致的孔隙率，孔分布曲线和平均孔径由积分孔分布曲线直接计算得到，所述积分孔分布曲线是汞的体积减少与施加的压力值的函数(所有这些数据由装有C. Erta的“MILESTONE 200/2. 04”程序的与孔隙率计相连的电脑提供并详细描述)。- MIF 流动指数ASTM-D 1238 条件 F
-MIP流动指数ASTM-D 1238条件P
-堆积密度DIN-53194 实施例1
制备固体成分(A) 制备球形MgCl2-EtOH加合物
按照USP 4，399，054的实施例2中描述的方法制备具有球形形状和大约12微米的平均粒径的含有约3摩尔醇的氯化镁与醇的加合物。按照一般方法制备的球形载体在氮气物流下在50至150°C的温度范围内经受热处理，直到获得残余乙醇含量为大约25% (1. 1摩尔乙醇/摩尔MgCl2)的球形颗粒。在0°C向用氮气吹扫过的2升四颈圆底烧瓶中加入1升TiCl4。随后，在相同的温度下，在搅拌下加入70克含有25重量％的乙醇并如上所述制备的球形MgCl2AtOH加合物。 温度在2小时内升高至140°C并保持60分钟。随后，停止搅拌，令固体产物沉降，虹吸除去上清液。固体残余物随后用庚烷在80°C洗涤一次，用己烷在25°C洗涤五次，在真空下在30°C 干燥并分析。汞孔隙率为0. 574立方厘米/克，平均孔半径为0. 1546微米，而表面积为65平方
米/克。乙烯聚合
在三个连续搅拌的串联连接的反应器中以连续法进行乙烯的聚合。以14. 3毫摩尔/小时的量将如上所述制备的催化剂与作为悬浮介质的足量己烷、作为助催化剂的三乙基铝、 乙烯和氢一起进料到第一反应器中。设置乙烯的量和氢的量，使得压/(2比为3. 78。第一反应器中的聚合在84°C的温度进行。来自第一反应器的悬浮液随后转移到第二反应器中，在第二反应器中，比为0. 13，并引入通过溶解在再循环的悬浮介质中的材料加入的450 克/小时的1-丁烯。第二反应器中的聚合在85°C的温度进行。来自第二反应器的悬浮液通过进一步的中间吐减压转移，由此使得在第三反应器中比为0. 001。同样在第三反应器中，将3700克/小时的量的1-丁烯引入到第三反应器中。第三反应器中的聚合在 85°C的温度进行。将悬浮液介质与离开第三反应器的聚合物悬浮液分离，将剩余的聚合物粉末干燥并造粒。聚合结果报道在表1中。对比例1
如实施例1中所述进行聚合，差别仅在于催化剂成分(A)是BET表面积为322平方米/ 克的粒状催化剂。聚合结果报道在表1中。
实施例2——在双环管淤浆法中的聚合
在淤浆相中运行的聚合设备中测试如实施例1中所述制备的催化剂。工艺装置由串联连接的两个环管反应器组成。异丁烷用作聚合的烃稀释剂，同时将乙烯、1-己烯、氢、烷基铝(三异丁基铝)和上述催化剂连续引入到第一环管反应器中。在该第一阶段中形成共聚物，随后将混合物从第一反应器中连续抽出并引入到第二环管中，在第二环管中还加入了乙烯和氢，并在其中进行聚合以形成最终所需的产品。悬浮液从第二反应器中连续抽出并施以最后的减压和蒸汽汽提以便蒸发反应物和溶剂。以粉末形式回收该组合物，并对该组合物施以进一步的干燥。具体的聚合条件列举在表2中。本实施方案中获得的树脂部分特别可用于薄膜用途。表 权利要求
1.一种在两个或更多个在60至120°C的温度的聚合反应阶段中进行的用于制备具有高于25的按照ASTM 1238的熔体流动比F/P的乙烯聚合物的淤浆法，其中在不同浓度的分子量调节剂下进行所述两个或更多个聚合阶段中的至少两个，所述方法在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含将(A)固体催化剂成分，其包含Ti、Mg、卤素，并具有通过汞法测得并归于半径等于或小于1微米的孔的至少0. 3立方厘米/克的孔隙率(Pf)和通过 BET法测定的小于100平方米/克的表面积，和(B)有机铝化合物接触而获得的产物。
2.根据权利要求1所述的淤浆法，其中催化剂成分(A)的孔隙率(Pf)高于0.4立方厘米/克。
3.根据权利要求2所述的淤浆法，其中催化剂成分(A)的孔隙率(Pf)为0.4至1立方厘米/克。
4.根据权利要求1所述的淤浆法，其中通过BET法测定的所述表面积为30至80平方米/克。
5.根据权利要求1所述的淤浆法，其中对归于最大1微米的孔的孔隙率，催化剂成分 (A)的平均孔半径值高于0. 06微米。
6.根据权利要求1所述的淤浆法，其中固体成分(A)的颗粒具有基本球形的形态和8 至35微米的平均直径。
7.根据权利要求1所述的淤浆法，在两个或更多个连续搅拌釜反应器中进行。
8.根据权利要求1所述的淤浆法，在两个充满液体的环管反应器中进行。
9.根据权利要求7所述的淤浆法，在具有降低的分子量调节剂浓度的三个串联连接的连续搅拌釜反应器中进行。
10.根据前述权利要求任一项所述的淤浆法，其中氢是所述分子量调节剂。
全文摘要
本发明涉及一种在两个或多个在60至120℃的温度下的聚合反应阶段中进行的用于制备具有高于25的按照ASTM1238的熔体流动比F/P的乙烯聚合物的淤浆法，其中在不同浓度的分子量调节剂下进行所述两个或更多个聚合阶段中的至少两个，所述方法在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含将(A)固体催化剂成分，其包含Ti、Mg、卤素，并具有通过汞法测得并归于半径等于或小于1微米的孔的至少0.3立方厘米/克的孔隙率(PF)和通过BET法测定的小于100平方米/克的表面积，和(B)有机铝化合物接触而获得的产物。
文档编号C08F4/654GK102333798SQ201080009693
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月15日 优先权日2009年2月27日
发明者布里塔 D., 科利纳 G. 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司