活性能量射线固化型树脂组合物、含有其的底涂用涂布剂及成型体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及储存稳定性优异、进而W高水平兼备对各种基材的涂布性、密合性、及 固化涂膜的外观、耐热性的活性能量射线固化型树脂组合物，进一步设及，相对于组合多种 树脂种而形成的成型体、作为用于进行金属蒸锻的底涂用涂布剂适合使用的活性能量射线 固化型树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 对于要求优异耐热性的汽车部件的外装车灯玻璃的反射镜等的基材表面，需要将 侣、锡等金属通过真空蒸锻或瓣锻等来形成金属薄膜。作为该用途使用的基材，有：BMC(团 状模塑料）、PPS(聚苯硫酸）、ALD(压铸侣）、PBT(聚对苯二甲酸下二醇醋）/PET(聚对苯 二甲酸乙二醋）合金树脂、PC(聚碳酸醋）、ABS(丙締腊-下二締-苯乙締共聚树脂）、由玻 璃纤维等填料强化了的PC(聚碳酸醋）等塑料基材、金属基材，从耐热性、耐冲击性优异，近 年尤其是从轻量化的观点出发，变得经常使用塑料基材。
[0003] 但是，若在运样的耐热性塑料基材上蒸锻侣等金属，则存在得到的部件的表面平 滑性下降，不容易得到金属的辉度的问题，尤其当用于汽车前照灯玻璃的反射镜时，难W确 保作为反射镜所需的光学特性。因此，在形成金属薄膜之前，预先在基材表面涂覆底涂的涂 布剂并使其固化而形成涂布层，由此来维持部件表面的平滑性，改善光学特性（例如，参照 专利文献1~4)。
[0004] 然而，汽车部件的前照灯玻璃的反射镜是组合多种基材而形成的。例如，靠近灯光 源的部位使用耐热性优异的基材，远离灯光源的部位因基材形状变得复杂而使用加工性优 异的基材，对于各种基材，为了赋予密合性、耐热性，根据基材种类而需要分开使用涂布剂。
[0005]另外，不限于汽车前照灯玻璃的反射镜，为了对手机、烤架、标牌等汽车部件、化妆 品容器、家电产品等部件的外观赋予高外观性，表面外观经常使用类似金属的部件。运些是 组合各种塑料而形成成型体，对其表面真空蒸锻锡、侣等金属，由此制作而成的。在实施运 样的方法时，为了使其表面平滑、提高塑料基材与金属蒸锻膜的密合性，需要可W适用于各 种塑料基材的活性能量射线固化型底涂用涂布剂。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本再表95/32250号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2003-221408号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2011-021153号公报
[0011] 专利文献4:日本特开2012-067162号公报
【发明内容】
[001引发巧要解决的间颗
[0013] 因此，本发明要解决的问题是提供一种储存稳定性优异、进而W高水平兼备对各 种基材的涂布性、密合性、及固化涂膜的外观、耐热性的活性能量射线固化型树脂组合物、 使用其的金属蒸锻用活性能量射线固化型底涂用涂布剂、及具有与各种基材的密合性优异 的金属蒸锻用底涂层的成型体。
[0014] 用于解决间颗的方案
[0015] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有组合 使用2种W上特定的油脂而得到的高分子量且分子量分布宽度宽的油改性醇酸树脂和具 有（甲基）丙締酷基的化合物作为必要成分的活性能量射线固化型树脂组合物，可W解决 上述问题，从而完成了本发明。
[0016]目P，本发明提供一种活性能量射线固化型树脂组合物、使用其的金属蒸锻用活性 能量射线固化型底涂用涂布剂、及具有由该底涂用涂布剂形成的底涂层的成型体，该活性 能量射线固化型树脂组合物的特征在于，其含有油改性醇酸树脂（A)和具有（甲基）丙締 酷基的化合物度），前述油改性醇酸树脂（A)是组合使用2种W上的舰值为100W上的油脂 (al)而得到的、油度为30~60、质均分子量为20万~100万、分子量分布（Mw/Mn)为50 W上的油改性醇酸树脂。
[0017] 发巧的效果
[0018] 根据本发明，可W得到对各种塑料基材的涂布适应性、密合性、及保存稳定性优异 的活性能量射线固化型树脂组合物。对于由该组合物得到的固化涂膜，其不仅外观良好、还 具有耐热性，因此对具有复杂形状的成型体、多种基材组合而成的成型体的适用性优异，可 W适宜地作为金属蒸锻的底涂用涂布剂使用。
【具体实施方式】
[0019] 在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，作为必要成分，含有组合使用2 种W上的舰值为100W上的油脂（al)而得到的、油度为30~60、质均分子量为20万~100 万、分子量分布（Mw/Mn)为50W上的油改性醇酸树脂（A)和具有（甲基）丙締酷基的化合 物度）。
[0020] 油改性醇酸树脂通常是如下得到的树脂：将干性油、半干性油、不干性油或者它们 的脂肪酸作为改性剂，使饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇进行缩合，从而得到。在 本发明中，作为该油改性醇酸树脂，使用组合使用2种W上的舰值为100W上的油脂（al) 而得到的、且油度为30~60、质均分子量为20万~100万、分子量分布（Mw/Mn)为50W上 的、高分子量、高分子量分布的树脂，由此对各种塑料基材的密合性等得到了改良。
[0021] 作为前述舰值为100W上的油脂（al)，例如可列举出：桐油、亚麻子油、脱水藍麻 油、大豆油、红花油、妥尔油等，从工业上容易获得、得到的醇酸树脂对基材的密合性等观 点，优选使用亚麻子油、大豆油、红花油、妥尔油。
[0022] 另外，在本发明中，必须使用2种W上前述油脂（al)。通过使用2种W上，使得到 的醇酸树脂（A)的分子量分布宽度变宽，容易体现对基材的附着性、防流挂性，可W容易地 得到涂布适应性优异的组合物。另外，可W认为，与合成醇酸树脂后再混合多种该醇酸树脂 进行使用相比，通过自原料阶段起就组合使用2种W上的油脂，由此可维持得到的油改性 醇酸树脂的均匀性，因此，固化涂膜的均质性得W体现、涂膜外观变得良好。对2种W上的 油脂（al)的组合、混合比率没有特别限定，可W根据得到的油改性醇酸树脂（A)的目标油 度等而适当地设定。
[0023] 另外，作为前述油脂（al)的舰值，必须设定为100W上。通过使用运样的油脂 (al)，由此改善包含得到的醇酸树脂的组合物在活性能量射线下的固化反应，可W得到耐 热性优异的涂膜。
[0024] 本发明使用的油改性醇酸树脂（A)如上所述是具有高分子量、宽分子量分布的物 质，从可W容易地得到运种树脂的观点出发，优选使用作为多元醇的分子内具有3个W上 径基的支链链烧型多元醇（a2)、分子内具有环状不饱和基团的多元酸（a3)得到的树脂。
[00巧]作为前述支链链烧型多元醇（曰2)，例如可列举出径甲基乙烧、S径甲基丙烷、 甘油、己=醇、季戊四醇等脂肪族多元醇类；通过前述脂肪族多元醇类与环氧乙烧、环氧丙 烧、四氨巧喃、乙基缩水甘油酸、丙基缩水甘油酸、下基缩水甘油酸等各种含有环状酸键的 化合物的开环聚合而得到的改性聚酸多元醇类；通过前述脂肪族多元醇类与e-己内醋等 各种内醋类的缩聚反应而得到的内醋系聚醋多元醇类等，从得到交联密度提高、耐热性、强 初性良好的涂膜的观点，优选使用=径甲基乙烧、=径甲基丙烷、季戊四醇、甘油。
[0026] 另外，作为前述多元酸（曰3)，可列举出：（酢）苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 邻苯二甲酸等芳香族二簇酸；六氨邻苯二甲酸、1,4-环己烧二甲酸等脂环族二簇酸等，可 W单独使用，也可W组合使用2种W上。
[0027] 另外，为了调节得到的醇酸树脂（A)的分子量等，也可W组合使用各种单簇酸。尤 其从得到的固化涂膜的耐热性、强初性的观点出发，优选使用苯甲酸等具有环状构造的单 簇酸。
[002引作为前述油改性醇酸树脂（A)的制造方法，没有特别限制，例如可列举出：在催化 剂的存在下，使油脂与醇类反应（醋化反应或醋交换反应）后，进一步添加酸类使其反应 (醋化反应）的方法；一次性将作为原料使用的油脂、醇和酸类加入的方法。反应的进行程 度可W通过测定脱水反应中馈出的水量、酸值或者径基值进行监控。
[0029] 作为上述得到的油改性醇酸树脂（A)的油度，必须设为30~60的范围，更优选为 40~50的范围。油度是指W百分率表示相对于作为原料的醇类、簇酸类、及油脂中的不饱 和脂肪酸或者不饱和脂肪酸醋的总质量的油脂成分的质量比，通过使用该范围内的油改性 醇酸树脂（A)，可W得到对基材的追随性优异的组合物。
[0030] 另外，对于本发明使用的油改性醇酸树脂（A)的质均分子量（Mw)，从涂装操作性 和涂膜物性优异的方面来看，必须设为20万~100万的范围，从涂膜的流平性等外观更优 异的方面来看，优选质均分子量（Mw)为30万~60万的范围。另外，从对基材凹凸的追随 性、对各种基材的附着性的观点，W与数均分子量（Mn)的比表示的分子量分布（Mw/Mn)必 须设为50W上，尤其优选为80~140的范围。
[0031] 进而，作为前述油改性醇酸树脂（A)的径基值，从对各种基材的密合性变得良好 的观点出发，优选为40~120的范围，尤其优选为50~90的范围。
[0032] 本发明中，可W向前述油改性醇酸树脂（A)添加各种有机溶剂。该有机溶剂例 如可列举出：丙酬、甲乙酬（MEK)、甲基异下基酬等酬类；四氨巧喃（THF)、二氧戊环等环状 酸类；醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸下醋等醋类；甲苯、二甲苯等芳香族类；卡必醇、溶纤剂、甲 醇、异丙醇、下醇、丙二醇单甲酸等醇类。它们可W单独使用，也可W组合使用两种W上。
[0033]作为本发明使用的具有（甲基）丙締酷基的化合物度)，没有特别限定，只要是能 与前述油改性醇酸树脂（A)反应得到固化涂膜的化合物即可，但从交联密度的观点出发， 优选为1分子中具有两个W上（甲基）丙締酷基的化合物，例如可列举出：（1)多元醇与 (甲基）丙締酸反应而得到的（甲基）丙締酸醋单体；（2)分子内具有末端异氯酸醋基的化 合物与具有径基和（甲基）丙締