活性能量射线固化性组合物、其固化涂膜、和具有该固化涂膜的物品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够对各种物品表面赋予柔感性、能够得到与基材的密合性高的涂膜 的活性能量射线固化性组合物和使用其的物品。
【背景技术】
[0002] 近年来，电冰箱、电视、空调等家电制品的主体和其控制器、手机、智能电话、个人 计算机等信息终端的壳体等中广泛使用了塑料成型品。这些塑料成型品有时直接使用成型 后的部件，但为了赋予设计性大多进行了涂装。目前，作为所赋予的设计，大多为颜色、光泽 等视觉上能够识别的设计，最近研究了例如通过涂装赋予用手指接触时感到柔软的柔感性 等触感。
[0003] 作为赋予上述柔感性的材料，提出了一种活性能量射线固化型面涂层用组合物， 其含有活性能量射线固化性氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和光聚合引发剂，所述活性能量 射线固化性氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯是通过使1分子中具有2个以上羟基的聚酯多元 醇和六亚甲基二异氰酸酯反应，并使所得异氰酸酯化合物进一步与具有羟基的（甲基）丙 烯酸酯进行反应而得到的（例如参照专利文献1)。然而，该活性能量射线固化型面涂层用 组合物存在柔感性所需的高弹性和低抓握感（gripping feeling)之类的触感不充分的问 题。
[0004] 因此，要求能够对塑料成型品表面赋予优异的柔感性、进而与塑料成型品的密合 性高的活性能量射线固化性组合物。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2007-131700号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 本发明要解决的问题在于，提供能够对各种物品表面赋予优异触感的柔感性、能 够得到与基材的密合性高的涂膜的活性能量射线固化性组合物和使用其的物品。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过使用一种活性能 量射线固化性组合物，其特征在于，其含有（甲基）丙烯酸酯（A)，所述（甲基）丙烯酸酯 (A)具有异氰脲酸酯环、平均重复单元数为4~20的聚氧亚烷基链和己内酯结构，能够对各 种物品表面赋予柔感性，能够得到与基材的密合性高的涂膜，从而完成了发明。
[0012] 即，本发明涉及活性能量射线固化性组合物和使用其的物品，所述活性能量射线 固化性组合物的特征在于，其含有（甲基）丙烯酸酯（A)，所述（甲基）丙烯酸酯（A)具有 异氰脲酸酯环、平均重复单元数为4~20的聚氧亚烷基链和己内酯结构。
[0013] 发明的效果
[0014] 本发明的活性能量射线固化性组合物能够对各种物品表面赋予柔感性，能够得到 与基材的密、合性尚的涂I旲。因此，能够对电冰箱、电视、空调等豕电制品的主体和其控制器、 手机、智能电话、个人计算机等信息终端的壳体等的范围广泛的塑料成型品的表面赋予柔 感性。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的活性能量射线固化性组合物含有（甲基）丙烯酸酯（A)，所述（甲基）丙 烯酸酯（A)具有异氰脲酸酯环、平均重复单元数为4~20的聚氧亚烷基链和己内酯结构
[0016] 需要说明的是，本发明中，"（甲基）丙烯酰基"是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的一 者或两者，"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一者或两者，"（甲基）丙 烯酸"是指丙烯酸和甲基丙烯酸的一者或两者。
[0017] 首先，对前述（甲基）丙烯酸酯（A)进行说明。前述（甲基）丙烯酸酯（A)在其 结构中具有异氰脲酸酯环、平均重复单元数为4~20的聚氧亚烷基链和己内酯结构。
[0018] 作为前述（甲基）丙烯酸酯㈧的制造方法，例如可以举出下述⑴~（7)的方 法。
[0019] 方法（1)，使具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物（al)的异氰酸酯基、与聚氧 亚烷基单（甲基）丙烯酸酯（a2)所具有的羟基和己内酯改性烷基单（甲基）丙烯酸酯（a3) 所具有的羟基进行氨基甲酸酯化反应。
[0020] 方法（2)，使前述多异氰酸酯化合物（al)的异氰酸酯基、与聚亚烷基二醇所具有 的2个羟基中的1个羟基和己内酯改性烷基单（甲基）丙烯酸酯（a3)所具有的羟基进行 氨基甲酸酯化反应，然后使剩余的羟基与（甲基）丙烯酸进行酯化反应。
[0021] 方法（3)，使前述多异氰酸酯化合物（al)的异氰酸酯基、与聚氧亚烷基单（甲基） 丙烯酸酯（a2)所具有的羟基、以及多元醇的羟基的一部分或全部用己内酯改性而成的化 合物所具有的羟基的一部分进行氨基甲酸酯化反应，然后使剩余的羟基与（甲基）丙烯酸 进行酯化反应。
[0022] 方法（4)，使前述多异氰酸酯化合物（al)的异氰酸酯基、与聚亚烷基二醇所具有 的2个羟基中的1个羟基、以及多元醇的羟基的一部分或全部用己内酯改性而成的化合物 所具有的羟基的一部分进行氨基甲酸酯化反应，然后使剩余的羟基与（甲基）丙烯酸进行 酯化反应。
[0023] 方法（5)，前述方法（2)的氨基甲酸酯化反应后，使剩余的羟基与具有异氰酸酯基 和（甲基）丙烯酰基的化合物（a4)反应。
[0024] 方法（6)，前述方法⑶的氨基甲酸酯化反应后，使剩余的羟基与具有异氰酸酯基 和（甲基）丙烯酰基的化合物（a4)反应。
[0025] 方法（7)，前述方法⑷的氨基甲酸酯化反应后，使剩余的羟基与具有异氰酸酯基 和（甲基）丙烯酰基的化合物（a4)反应。
[0026] 需要说明的是，上述方法（1)~（7)中进行的氨基甲酸酯化反应和酯化反应可以 通过公知的方法来进行。例如，氨基甲酸酯化反应优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进 行。作为前述氨基甲酸酯化催化剂，例如可以举出：三乙胺等胺化合物、二月桂酸二丁基锡、 二月桂酸二辛基锡、三月桂酸辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基 锡、二辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌（2-乙基己酸锌）等有机金属化合物等。
[0027] 另外，上述方法（2)~（7)中，由于仅涉及到前述多异氰酸酯化合物（al)与聚氧 亚烷基的氨基甲酸酯化反应而有产生聚氨酯的问题，因此难以控制该反应，但方法（1)中 不存在这样的问题，因此更容易得到前述（甲基）丙烯酸酯（A)，故优选。
[0028] 作为前述多异氰酸酯化合物（al)，只要在其结构上具有异氰脲酸酯环即可，例 如可以举出二异氰酸酯的三聚体。作为前述二异氰酸酯，例如可以举出：六亚甲基二异 氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰 酸酯等。另外，使这些二异氰酸酯的三聚体与多元醇进行反应而得到的多异氰酸酯也可 以作为前述多异氰酸酯化合物（al)使用。作为前述多元醇，例如可以举出：2, 2, 4-三甲 基-1，3-戊二醇、1，3-己二醇、1，6-己二醇等脂肪族二醇、不饱和脂肪族醇的二聚体等。另 外，这些多异氰酸酯化合物（al)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0029] 上述多异氰酸酯化合物（al)中，从可以得到触感更良好的柔感性的方面出发，优 选包含六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
[0030] 前述聚氧亚烷基单（甲基）丙烯酸酯（a2)为具有平均重复单元数为4~20的聚 氧亚烷基链和1个（甲基）丙烯酰基的化合物，例如可以举出下述通式（1)所示的化合物。
[0031]
[0032] (通式（1)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基，η表示平均重复数，其范围为 4~20。需要说明的是，A为1种或2种以上，为2种以上的情况下，重复单元可以以无规 状配置也可以以嵌段状配置。）
[0033] 另外，前述聚氧亚烷基单（甲基）丙烯酸酯（a2)在上述通式（1)所示的化合物中， 优选A为碳原子数1~6的亚烷基、A为亚丙基的聚氧亚丙基单（甲基）丙烯酸酯，更优选 A为亚乙基的聚氧亚乙基单（甲基）丙烯酸酯。
[0034] 进而，上述通式（1)中，表示氧亚烷基的平均重复数的η的范围优选为5~14、更 优选为6~13。
[0035] 作为前述聚氧亚烷基单（甲基）丙烯酸酯（a2)的具体例，可以举出：日油株式会 社制造的"BLEMMER AP-400"（氧亚丙基（以下简记