活性能量射线固化性组合物、其固化涂膜、和具有该固化涂膜的物品的制作方法_2

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作"P0")的平均重复单元数η = 6)、 "BLEMMER AP-550"(PO的平均重复单元数η = 9)、"BLEMMER AP-800"(PO的平均重复单 元数n = 13)、"BLEMMER AE-200"(氧亚乙基(以下简记作"E0")的平均重复单元数η = 4. 5)、"BLEMMER ΑΕ-400"(Ε0的平均重复单元数η = 10)等。需要说明的是,这些聚氧亚烷 基单(甲基)丙烯酸酯(a2)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0036] 作为前述己内酯改性烷基(甲基)丙烯酸酯(a3),例如可以举出下述通式(2)所 示的化合物。
[0037]
[0038] (通式(2)中,R表示氢原子或甲基,m为1~6的整数,η表示平均重复单元数, 其范围为1~10。)
[0039] 作为前述(甲基)丙烯酸酯(a3),这些之中,从密合性、柔感性提高的方面出发,优 选己内酯结构的平均重复单元数为2~10的(甲基)丙烯酸酯。
[0040] 作为前述(甲基)丙稀酸酯(a3)的具体例,可以举出:Daicel Corporation制造 的 "Placcel FA-2D"(通式(2)中的 m = 2、n = 2)、"Placcel FA-5"(通式(2)中的 m = 2、n = 5)、"Placcel FA-10"(通式(2)中的m = 2、n = 10)等。需要说明的是,这些(甲 基)丙烯酸酯(a3)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0041] 作为前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a4),例如可以举出: 2_(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1_(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
[0042] 上述方法⑴中,制造前述(甲基)丙烯酸酯㈧时,前述多异氰酸酯化合物(al) 所具有的异氰酸酯基的当量数(NCO)、与将前述聚氧亚乙基单(甲基)丙烯酸酯(a2)所具 有的羟基的当量数(〇Ha2)和前述己内酯改性烷基(甲基)丙烯酸酯(a3)所具有的羟基的 当量数(0Ha3)加和而得到的当量数(OH)的当量比(NC0/0H)优选为0. 8~I. 1的范围、更 优选为〇. 9~1. 05的范围、进一步优选为0. 95~1. 02的范围。
[0043] 本发明的活性能量射线固化性组合物只要含有前述(甲基)丙烯酸酯(A)即可, 从与基材的密合性得到提高的方面出发,组合物的固体成分中的酯基浓度优选为1. 9~ 6. 5mmol/g的范围、更优选为2. 2~6mmol/g的范围。
[0044] 需要说明的是,本发明中,组合物的固体成分中的酯基浓度是指,根据"组合 物的固体成分中的酯基浓度(mm〇l/g)" ="(甲基)丙烯酸酯㈧中的酯基的摩尔数 (mmol)"/ "组合物的固体成分的质量(g)"通过计算而求出的。需要说明的是,光聚合引发 剂不包含在组合物的固体成分中。
[0045] 另外,在本发明的活性能量射线固化性组合物中除了前述(甲基)丙烯酸酯(A) 以外还可以配混作为其他成分的活性能量射线固化性单体(B)。此时的组合物的固体成 分中的酯基浓度是指,根据"组合物的固体成分中的酯基浓度(mmol/g)" = "(甲基)丙 烯酸酯㈧中的酯基的摩尔数(_〇1)+活性能量射线固化性单体⑶中的酯基的摩尔数 (mmol)"/ "组合物的固体成分的质量(g)"通过计算而求出的。需要说明的是,光聚合引发 剂不包含在组合物的固体成分中。
[0046] 作为前述活性能量射线固化性单体⑶,例如可以举出:N-(2-羟基乙基)(甲基) 丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基氨基丙基(甲基) 丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。另 外,这些活性能量射线固化性单体(B)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0047] 另外,本发明的活性能量射线固化性组合物通过涂布在基材上后照射活性能量射 线从而可以形成固化涂膜。该活性能量射线是指,紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射 线等电离辐射线。照射作为活性能量射线的紫外线而形成固化涂膜时,优选在本发明的活 性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂(C)来提高固化性。另外,根据需要进一步 添加光敏化剂,也可以提高固化性。另一方面,使用电子束、Ct射线、β射线、γ射线那样 的电离辐射线时,即使不使用光聚合引发剂(C)、光敏化剂也可以迅速固化,因此无需特意 添加光聚合引发剂(C)、光敏化剂。
[0048] 作为前述光聚合引发剂(C),可以举出:分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光 聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂,例如可以举出:二乙氧基苯乙酮、2-羟 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2_羟基-2-甲 基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲 基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁 酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻;2, 4, 6-三甲基苯 偶姻二苯基氧化膦、双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物;联苯 酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
[0049] 另一方面,作为夺氢型光聚合引发剂,例如可以举出:二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲 酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4, 4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二 苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3, 3',4, 4' -四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3, 3' -二 甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-异丙基噻吨酮、2, 4-二甲基噻吨酮、 2, 4-二乙基噻吨酮、2, 4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物;米希勒酮、4, 4' -二乙基氨基二 苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9, 10-菲醌、樟脑醌 等。这些光聚合引发剂(C)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0050] 另外,作为前述光敏化剂,例如可以举出:脂肪族胺、芳香族胺等胺、邻甲苯基硫脲 等脲、二乙基二硫代磷酸钠、均苄基异硫脲对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
[0051] 这些光聚合引发剂和光敏化剂的用量相对于本发明的活性能量射线固化型水性 涂料中的不挥发成分100质量份,分别优选为〇. 05~20质量份、更优选为0. 5~10质 量%。
[0052] 另外,为了赋予良好的触感,优选在本发明的活性能量射线固化性组合物中配混 二氧化硅颗粒(D)。作为前述二氧化硅颗粒(D),可以举出:干式二氧化硅、湿式二氧化硅 等。其中,从触感进一步得到提高的方面出发,优选干式二氧化硅,更优选用有机化合物进 行了表面修饰的干式二氧化硅。作为前述二氧化硅颗粒的平均粒径,优选为1~20 μ m的 范围、更优选为5~15 μ m的范围。需要说明的是,平均粒径是利用激光衍射/散射式粒度 分析仪测定的。
[0053] 进而,为了赋予更良好的触感,优选在本发明的活性能量射线固化性组合物中配 混硅系表面调整剂(E)。作为前述表面调整剂(E),例如可以举出:聚硅氧烷改性丙烯酸类 树脂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等。
[0054] 在本发明的活性能量射线固化性组合物中,作为除了上述成分(A)~(E)之外的 配混物,可以使用:有机溶剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐气候稳定剂、 耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂等添加剂。
[0055] 另外,作为本发明的活性能量射线固化性组合物的涂覆方法,根据涂覆的物品而 不同,例如可以举出:凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布 机、吻合涂布机、喷淋涂布机、轮式涂布机(wheeIer coater)、旋涂机、浸渍、丝网印刷、喷 涂、涂抹器、棒涂机等方法。
[0056] 进而,本发明的活性能量射线固化性组合物为了调整至适于上述涂覆方法的粘 度,优选用有机溶剂进行稀释。作为该有机溶剂,例如可以举出:甲苯、二甲苯等芳香族烃溶 剂;甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚
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