能量射线固化型树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的能量射线固化性树脂组合物。特 别是涉及适于涂布在用于模内成型等的薄膜上的固化性树脂组合物、和适于涂布在木材等 上的构成树脂组合物。此处，能够使用的能量射线包括紫外线、蓝色光等光线、和电子束以 及其他辐射线。
【背景技术】
[0002] 对各种电气、电子设备的壳体等施加装饰时，近年来，经常使用模内成型等手法。 对于模内成型，预先在基材薄膜的表面设置包含硬涂层的层，注射成型等时，将包含硬涂层 的层转印到树脂成型品表面。即，将具有硬涂层的薄膜安装在加热至成型温度的模具内之 后，流入树脂而将薄膜与树脂压接后，仅将基材薄膜剥离。未剥离薄膜而残留的情况下，形 成为一种嵌入成型。模内成型等中使用的薄膜的硬涂层一般要求如下看似矛盾的性能：（1) 树脂成型品的表面具有充分的耐擦伤性；（2)在成型时，具有边加热边追随模具的曲面的 柔软性和强度。
[0003] 另一方面，木质系的地板、木制或竹制的盆、各种餐具以及筷子等的涂层中使用氨 基甲酸酯系的固化性树脂组合物。木质系的原材料的涂层本来要求经得起由湿润/干燥导 致的收缩/溶胀的性能，并且要求耐擦伤性。然而，例如木质系的地板材料近年来随着电热 毯、地板加热器的普及暴露于高温下的情况变多，对于高温下的耐裂纹性的要求性能进一 步变高。
[0004] 专利文献1中，作为用于移动电话的键盘输入部分的片材（键盘片）的、具有高表 面硬度、弯折性的能量射线固化性的涂布材料，记载有使用了：在使脂环式异氰酸酯即异佛 尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇、乙二醇等、和（甲基）丙烯酸羟基烷基酯 反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中加入了丙烯酰基吗啉等均聚物的熔点高的单官能性 单体的树脂组合物（实施例1等）。另外，专利文献2中，作为"在严格的寒冷条件下和利 用室内取暖设备的加热条件下也防止木的破裂"、"也不产生涂膜本身的破裂"的"木材涂装 用组合物"，记载了使用与上述专利文献1中所述的树脂组合物基本同样的树脂组合物。
[0005] 另一方面，专利文献3中，作为光纤维等"用于电气、电子设备、部件"的"固化覆 膜的加工性、高温下的耐久性良好的"涂布材料，记载了使用：在使脂环式异氰酸酯即氢化 MDI (二苯基甲烷二异氰酸酯）、聚酯二醇、和（甲基）丙烯酸羟基烷基酯反应而得到的氨基 甲酸酯丙烯酸酯中加入了单官能性单体的树脂组合物。此处，作为聚己内酯二醇，使用了 "由亚烷基二醇和己二酸形成的聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或丙氧基化双酚A多元醇"。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010-037411号
[0009] 专利文献2 :日本特开2000-219712号
[0010] 专利文献3 :日本特开平07-048422号
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 然而，认为上述专利文献1~3所述的能量射线固化树脂组合物作为模内成型用 薄膜的涂布材料、地板材料等的涂布材料，未必能满足近年来进一步变高的要求性能。本发 明是鉴于这一点而作出的，想要提供具有作为涂布材料的期望程度的耐擦伤性等、并且在 高温下的耐裂纹性、伸缩性优异的能量射线固化型树脂组合物。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本申请发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现：如果使聚己内酯二 醇（Al)、聚醚多元醇（A2)、多异氰酸酯（A3)、和具有1个以上羟基的（甲基）丙烯酸酯化合 物（A4)反应而得到氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯后，与均聚物的玻璃化转变点为50°C以上 的单官能丙烯酸酯单体（B)混合，则可以得到固化后的涂层的高温下的耐裂纹性和伸缩性 优异的能量射线固化性树脂组合物，从而完成了本发明。需要说明的是，"（甲基）"的记载 用于使包含一部分或全部为甲基丙烯酸酯的情况更明确。
[0015] 发明的效果
[0016] 根据本发明，固化后的树脂的高温下的耐裂纹性和伸缩性优异，因此可以得到适 于模内成型用薄膜等的涂层、暴露于室内取暖设备器具的热的地板材料等的涂层的能量射 线固化性树脂组合物。
【具体实施方式】
[0017] I. (Al)聚己内酯系多元醇：
[0018] 聚己内酯系多元醇（Al)为使ε -己内酯与二醇或三醇反应而得到的，是优选由分 子量150以下、更优选由分子量100以下的二醇或三醇得到的。特别是，可以使ε -己内酯 与乙二醇、二乙二醇、1，4- 丁二醇等二醇反应而得到。分子量优选为500~4000、更优选为 500~2000、进一步优选为500~800。此处，分子量是由羟值算出的数均分子量。另外，组 合使用二醇和三醇时，三醇优选为10摩尔％以下。作为聚己内酯二醇的市售品，可以举出： Daicel Corporation 的"PLACCEL 205"（分子量 530)、"PLACCEL 208"（分子量 830)和它 们的变形品种等。
[0019] 2. (A2)聚醚多元醇：
[0020] 聚醚多元醇（A2)是使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷与具有2个以上羟 基的化合物（特别是多元醇或多酚）加成聚合而得到的化合物。聚醚多元醇（A2)的分子 量优选为250~2000、更优选为300~1500、进一步优选为300~800。其中，分子量是由 羟值算出的数均分子量。
[0021] 作为多元醇，可以举出：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、甲基戊二醇、2, 4-二乙基戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、羟基特戊酸 新戊二醇酯、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、环己二醇、氢化 双酚A、螺环二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等。作为多酚，可以举出：氢醌等苯二醇、 双酚、萘二醇等。
[0022] 其中，优选使用以多酚或含芳香族基团多元醇作为起始化合物的芳香族系聚醚多 元醇（A2-1)、和/或以3官能以上的多元醇作为起始化合物的多官能多元醇系聚醚多元醇 (A2-2)。即，优选使用芳香族系聚醚多元醇（A2-1)和多官能多元醇系聚醚多元醇（A2-2)中 的至少一者。另外，特别优选组合使用它们两者。组合使用时，可以将多官能多元醇系聚醚 多元醇相对于它们的总重量的重量比率例如设为10~40重量％、特别是15~35重量％、 或15~30重量％。
[0023] 作为芳香族系聚醚多元醇（A2-1)，可以举出：使环氧烷与二元以上的酚类化合物 加成聚合而得到的化合物。二元以上的酚类化合物优选分子量为350以下、特别是为300以 下，另外，优选二元的酸类化合物或三元的酸类化合物，进一步优选二元的酸类化合物。具 体而言，可以举出：氢醌（1，4-苯二醇）或其他苯二醇（邻苯二酚和间苯二酚）和它们的衍 生物、双酚（包括双酚A和双酚F)和其衍生物、以及萘二醇和其衍生物。作为芳香族系聚 醚多元醇的市售品的例子，可以举出：三洋化成工业株式会社的"NEWPOL ΒΡΕ"系列（聚氧 乙烯双酚A醚）的各品种、和"NEWPOL ΒΡ"系列（聚氧丙烯双酚A醚）的各品种。
[0024] 作为多官能多元醇系聚醚多元醇（Α2-2)，可以举出：使环氧烷与三元以上的多 元醇加成聚合而得到的化合物，作为三元以上的多元醇，具体而言，可以举出：三羟甲基丙 烷、季戊四醇、甘油、二季戊四醇等。三元以上的多元醇优选为三元~六元的多元醇，进一 步优选为三元或四元的多元醇，例如为三元的多元醇。三元以上的多元醇的分子量优选为 200以下、更优选为150以下。作为多官能多元醇系聚醚多元醇（Α2-2)的市售品的例子， 可以举出：第一工业制药株式会社的"DK多元醇"系列的各品种、特别是25°C下的粘度为 500mPa · s以下的"DK多元醇G-305"和"DK多元醇G-480"。
[0025] 3. (A3)多异氰酸酯：
[0026] 作为多异氰酸酯（A3)，可以举出：2, 4-甲苯二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、 1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰 酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4, 4 ' -二苯基甲烷二异氰 酸酯、4, 4'-二苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷 二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2, 4, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或将 这些二异氰酸酯化合物中芳香族的异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯化合物（例如氢 化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物）、三苯基甲烷 三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等那样的二元或三元的二异氰酸酯化合物或多异 氰酸酯化合物、使它们多聚化而得到的多聚化多异氰酸酯化合物等含异氰酸酯基化合物。
[0027] 多异氰酸酯优选使用包含芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯。即，优选使用芳香族 多异氰酸酯，或组合使用芳香族多异氰酸酯和非芳香族（脂肪族或脂环式）的多异氰酸酯。 组合使用时，可以将芳香族多