具有抗冲击性并具有改进的光学性质的pmma的制作方法

具有抗冲击性并具有改进的光学性质的pmma的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有抗冲击性的模塑组合物，特别是具有改进的在升高的温度下的光 学性质的抗冲击PMMA，可由其获得的模塑制品以及该模塑组合物和该模塑制品的用途。
【背景技术】
[0002] 早已知晓，通过向模塑组合物中加入合适量的所谓抗冲改性剂，可以改进模塑组 合物，特别是聚（甲基）丙烯酸酯模塑组合物的抗冲击性。在此，工业上执行的是使用通过 乳液聚合制成的所谓核-壳粒子和/或核-壳-壳粒子的抗冲改性剂。这些通常具有弹性 体相，其中在核-壳结构的情况下主要是核代表弹性体相，在核-壳-壳结构的情况下主要 是接枝到核上的第一壳代表弹性体相。
[0003] 例如，美国专利US 3 793 402公开了特别基于聚（甲基）丙烯酸酯的抗冲击模塑 组合物，其包含90至4重量％的具有硬核、弹性体第一壳和硬质第二壳的多级核-壳-壳粒 子。核和第二壳的典型主要成分是在烷基中具有1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特 别是甲基丙烯酸甲酯。第一壳基本由丁二烯、取代的丁二烯和/或在烷基中具有1至8个 碳原子的丙烯酸烷基酯构成。但是，其还可包含〇至49. 9重量％，特别是0. 5至30重量％ 的可共聚单体单元，例如可共聚的单烯键式不饱和单体单元。根据US 3 793 402,10至25 重量％的可共聚单烯键式不饱和单体单元，特别是苯乙烯的存在在此非常特别有利。
[0004] 通过多级乳液聚合，其中使用热引发剂，如过硫酸盐或氧化还原引发剂体系，制备 核-壳-壳粒子。此处应在0至125°c，特别是30至95°C的温度下进行聚合。
[0005] 类似地，德国专利申请DE 41 21 652 Al描述了用于热塑性塑料，如聚甲基丙烯酸 甲酯的抗冲改性剂，其由至少三相的乳液聚合物构成，所述三相的乳液聚合物包含
[0006] A)由可自由基聚合的烯键式不饱和单体的经交联均聚物或共聚物构成的硬核；
[0007] B)在核材料存在下制成的具有不高于KTC的玻璃化转变温度的弹性体相，其由 以下构成：
[0008] a)在烷基中具有1至8个碳原子的丙烯酸的烷基酯；
[0009] b)至少一种在分子中具有两个或更多个可聚合双键的交联性共聚单体；
[0010] C)丙烯酸芳基烷基酯或甲基丙烯酸芳基烷基酯；
[0011] d)在所述弹性体相存在下制成的由具有至少50°C的玻璃化转变温度的可自由基 聚合的烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物构成的硬质相。
[0012] 在此公开文献中举例提到的模塑组合物（实施例3)具有在室温下6. 2kJ/m2、 在-10°C下4. 7kJ/m2和在-20°C下3. 7kJ/m2的悬臂梁缺口抗冲击性。在此，这种模塑组合 物的维卡软化点为97°C。
[0013] 同样借助多级乳液聚合，其中使用碱金属过氧二硫酸盐或过氧二硫酸铵作为引发 剂并通过在20至100°C，例如50°C的温度下进行聚合，制备该核-壳-壳粒子。
[0014] 德国专利申请DE 41 36 993 Al公开了包含10至96重量％的基于聚甲基丙烯酸 甲酯的聚合物和4至90重量％的多级核-壳-壳粒子的抗冲改性模塑组合物，其中核和第 二壳的制备分别使用主要含有甲基丙烯酸甲酯的单体混合物。用于第一壳的单体混合物包 含60至89. 99重量％的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在环烷基中 具有5至8个碳原子的丙烯酸环烷基酯和10至39. 99重量％的在烷基中具有1至4个碳 原子的丙烯酸苯基烷基酯以及任选的其它成分。该核-壳-壳粒子的平均粒子直径为50 至1000纳米，特别是150至400纳米。
[0015] 根据所述公开文献，通过使用过氧二硫酸铵或碱金属过氧二硫酸盐，如过氧二硫 酸钾，或引发剂组合体系作为聚合引发剂的多级种子胶乳法获得该核-壳-壳粒子，其中在 需要热活化的过氧二硫酸铵和碱金属过氧二硫酸盐的情况下聚合温度应为50至100°C。
[0016] 欧洲专利EP 0 828 772 Bl描述了借助由核、第一壳和任选的第二壳构成并 且不含具有至少两个同样反应性的双键的乙烯基类不饱和化合物的多级核-壳粒子或 核-壳-壳粒子，将聚（甲基）丙烯酸酯抗冲改性。此处的核包含第一（甲基）丙烯酸系 聚合物。第一壳包含具有低玻璃化转变温度的聚合物，其包含〇至25重量％，特别是5至 26重量％的苯乙烯类单体和75至100重量％的（甲基）丙烯酸系单体，其形成具有-75 至_5°C的玻璃化转变温度的均聚物。任选存在的第二壳包含第二（甲基）丙烯酸系聚合物， 其可以与第一（甲基）丙烯酸系聚合物相同或可以与其不同。该核-壳粒子或核-壳-壳 粒子的总直径为250至320纳米。
[0017] 又通过在80°C下使用过硫酸钾作为引发剂的多级乳液聚合制备该核-壳粒子或 核-壳 _壳粒子。
[0018] 国际专利申请WO 2004/056893描述了用于制备核-壳粒子或核-壳-壳粒子的有 效方法。具有150. 0至250. 0纳米的总半径的核-壳粒子或核-壳-壳粒子被描述为特别适 用于聚（甲基）丙烯酸烷基酯模塑组合物的抗冲改性。在尽可能低量下所述抗冲改性剂可 实现模塑组合物特别在室温下的缺口抗冲击性的充分改进，而不同时明显损害该模塑组合 物的其它重要性质，特别是弹性模量、恪体粘度、维卡点和离模膨胀（Strangaufweitung)。 所得模塑组合物具有优选至少6. OkJ/m2的在23°C下的夏比缺口抗冲击性（ISO 179)和优 选最多2. 5%的根据ASTM D1003(1997)在23°C下的雾度。但是，在80°C下，该模塑组合物 具有明显较差的雾度值，即具有可见混浊。
[0019] 但是，对特别用于如照明和（汽车）窗玻璃之类用途的产品的模塑组合物的一个 基本要求是，甚至在升高的温度下的光学透明性。在此被视为光学透明的产品是借助BYK Gardner Hazegard-plus雾度仪根据ASTM D1003 (1997)测得的雾度值小于或等于15.0%， 特别是10. 0%以下，非常特别是6. 0%以下的那些。
[0020] 因此，希望用于制备照明和（汽车）窗玻璃的模塑组合物表现出明显降低的在升 高的温度下的雾度增加量。因此必须满足对韧度结合光学性质，如高透明度，和甚至在升高 的温度下也很低的雾度值的要求。特别在该产品用于具有信号颜色的照明用途时，不应发 生归因于任何雾度提高的颜色坐标位移，这目前限制了抗冲改性的模塑组合物的应用。

【发明内容】

[0021] 因此，本发明的一个目的是提供具有高抗冲击性和改进的雾度特性的模塑组合 物。
[0022] 令人惊讶地，已经发现，根据权利要求1的模塑组合物和根据权利要求14的模塑 制品以及根据权利要求16至21的用途实现所提出的目的。在从属权利要求中列举优选实 施方案。
[0023] 本专利提供一种模塑组合物，其包含下列物质，在每种情况下基于其总重量计：
[0024] I. 10. 0至50. 0重量％，优选15. 0至45. 0重量％，更优选20. 0至40. 0重量％的 至少一种核-壳-壳粒子，
[0025] II. I. 0至90. 0重量％，优选I. 0至85. 0重量％，更优选I. 0至80. 0重量％的至 少一种（甲基）丙烯酸系聚合物，
[0026] III. 0. 0至45重量％，优选0. 0至30重量％，优选0. 0至10重量％的苯乙烯-丙 烯腈共聚物，和
[0027] IV. 0· 0至10. 0重量％的其它添加剂，
[0028] 其中组分I.至IV.的重量百分比合计为100. 0重量％且
[0029] 其中II.的选择或II.、III.和/或IV.的混合物的选择使得在根据ASTM D542的 测量中，其折光指数与I.的折光指数相差不大于〇. 01个单位，优选不大于〇. 002个单位， 优选不大于0.001个单位。
[0030] 核-壳-壳粒子I.已通过一种方法制成或可通过一种方法制备，该方法中
[0031] a)使用水和乳化剂作为初始进料，
[0032] b)加入20. 0至45. 0重量份的包含组分A)、B)、C)和D)的第一组合物并使所述 混合物聚合直至转化率为基于组分A)、B)、C)和D)的总重量计的至少85. 0重量％，
[0033] c)加入35. 0至55. 0重量份的包含组分E)、F)和G)的第二组合物并使所述混合 物聚合直至转化率为基于组分E)、F)和G)的总重量计的至少85. 0重量％，
[0034] d)加入10. 0至30. 0重量份的包含组分Η)、I)和J)的第三组合物并使所述混合 物聚合直至转化率为基于组分Η)、I)和J)的总重量计的至少85. 0重量％，
[0035] 其中给出的组合物b)、c)和d)的重量份合计为100. 0重量份。
[0036] 可以以已知方式，例如以重量分析法或借助气相色谱法追踪各步骤中的聚合反应 的反应进程。
[0037] 获得I.的方法中，在步骤a)中优选使用90. 00至99. 99重量份的水和0. 01至 10. 00重量份的乳化剂作为初始进料，其中给出的重量份合计为100. 00重量份。
[0038] 获得I.的方法中，聚合b)、C)和/或d)可以在高于60至低于90°C的温度下进 行或可通过氧化还原引发剂体系引发。
[0039] 在一个优选实施方案中，获得I.的方法中各聚合在高于60至低于90°C的温度下 进行或通过氧化还原引发剂体系引发各聚合。获得I.的方法中各聚合优选在高于60至低 于90°C的温度下进行。
[0040] 在另一实施方案中，获得I.的方法中在步骤b)至d)中的聚合在高于70至低于 85°C，优选高于75至低于85°C的温度下进行。
[0041] 可以使用常用于乳液聚合的引发剂实现引发。合适的有机引发剂的实例是氢过氧 化物，如氢过氧化叔丁基或氢过氧化异丙苯。合适的无机引发剂是过氧化氢以及过氧二硫 酸的碱金属盐和铵盐，特别是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。所提到的引发剂可以单独或 混合使用。它们优选以各阶段的单体总重量计的0. 05至3. 0重量％的量使用。
[0042] 在另一优选实施方案中，使用过氧二硫酸盐，优选使用过氧二硫酸铵和/或碱金 属过氧二硫酸盐引发步骤b)至d)中的聚合。
[0043] 例如，可以使用基于水相的0. 01至0. 5重量％的碱金属过氧二硫酸盐或过氧二硫 酸铵作为聚合引发剂，其中在20至KKTC的温度下引发聚合。优选用例如由0. 01至0. 05 重量％的有机氢过氧化物和〇. 05至0. 15重量％的&01^& I i t_形成的氧化还原体系在20 至80°C的温度下操作。该硬质相的聚合通常同时使用合适量的链转移剂，例如硫醇，以使该 硬质相聚合物的分子量适应要用该三相乳液聚合物改性的模塑组合物。
[0044] 可以使用乳化剂和/或保护胶体稳定该混合批料。优选借助乳化剂进行稳定化， 以获得低分散体粘度。乳化剂的总量优选为基于单体A)至J)的总重量计的0.1至5重 量％，特别是〇. 5至3重量％。特别合适的乳化剂是阴离子和/或非离子乳化剂或它们的 混合物，特别是：
[0045] ?烷基硫酸盐，优选在烷基中具有8至18个碳原子的那些，在烷基中具有8至18 个碳原子并具有1至50个环氧乙烷单元的烷基和烷基芳基醚硫酸盐；
[0046] ?磺酸盐，优选在烷基中具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐、在烷基中具有8至 18个碳原子的烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与在烷基中具有4至15个碳原子的一元醇或烷 基酚的酯和半酯；任选地，这些醇或烷基酚也可用1至40个环氧乙烷单元进行乙氧基化；
[0047] ?磷酸偏酯和它们的碱金属盐和铵盐，优选在烷基或烷基芳基中具有8至20个碳 原子并具有1至5个环氧乙烷