单元的烷基磷酸盐和烷基芳基磷酸盐；
[0048] ?烷基聚二醇醚，优选在烷基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单 元的那些；
[0049] ?烷基芳基聚二醇醚，优选在烷基或烷基芳基中具有8至20个碳原子并具有8至 40个环氧乙烷单元的那些；
[0050] ?环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有8至40个环氧乙烷或 环氧丙烷单元的那些。
[0051] 获得I.的方法中可以使用阴离子和/或非离子乳化剂。
[0052] 在一个实施方案中，在选自链烷烃磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐和烷氧基化和硫酸 化链烷烃的阴离子乳化剂存在下进行乳液聚合。
[0053] 优选使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。已证实在此非常特别成功的是 磺基琥珀酸与在烷基中具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯或半酯作为阴离子乳 化剂和优选在烷基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚 作为非离子乳化剂以8:1至1:8的重量比的混合物。
[0054] 该乳化剂可任选还与保护胶体混合使用。合适的保护胶体尤其包括部分水解的聚 乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基_、甲基_、羟乙基_、羟丙基-纤维素、淀粉、蛋白质、 聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛 磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护胶体，这优选以 基于单体A)至J)的总量计的0. 01至I. 0重量％的数量进行。保护胶体可以在聚合开始 前作为初始进料使用或可以计量加入。
[0055] 在一个优选实施方案中，获得I.的方法中使用包含在烷基中具有12至20个碳原 子的烷基醇的水性乳液作为初始进料。
[0056] 该引发剂可作为初始进料使用或可以计量加入。另外，也可以使用一部分引发剂 作为初始进料并将剩余部分计量加入。
[0057] 优选通过将该混合批料加热到聚合温度并将引发剂计量加入（优选在水溶液中） 来引发该聚合。乳化剂和单体的计量加料可以分开进行或以混合物形式进行。在将乳化剂 和单体的混合物计量加入时，程序这样进行：在聚合反应器上游的混合器中预混乳化剂和 单体。未用作初始进料的剩余乳化剂和剩余单体优选在聚合开始后彼此分开地计量加入。 优选聚合开始后15至35分钟开始该计量加料。
[0058] 对本发明而言特别有利的还有，初始进料包含所谓的"种子胶乳"，其优选可通过 (甲基）丙烯酸烷基酯的聚合获得。
[0059] 优选使用包含种子胶乳的水性乳液a)作为初始进料。在一个优选实施方案中，用 作初始进料的种子胶乳具有10. 〇至40. 0纳米的通过Coulter法测得的粒子直径。
[0060] 可以在该种子胶乳上的指定聚合（其中形成围绕该种子胶乳的壳并且已通过 Coulter法测量这样所得粒子的半径）后计算这些小半径。文献中已知的这种粒度测定法 基于在粒子经过窄测量孔时以特有方式改变的电阻的测量。进一步细节可见于例如Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)〇
[0061] 优选在避免形成新粒子的条件下将实际的核（即第一组合物）的单体成分添加到 种子胶乳中。由此在第一工艺阶段中形成的聚合物以壳形式沉积在种子胶乳周围。类似地， 在避免形成新粒子的条件下将第一壳材料（第二组合物）的单体成分添加到该乳液聚合物 中。由此在第二阶段中形成的聚合物以壳形式沉积在现有的核周围。相应地为各另外的壳 重复这一程序。
[0062] 根据本发明的另一优选实施方案，通过使用乳化的优选具有12至20个碳原子的 长链脂族醇代替种子胶乳作为初始进料的乳液聚合法获得本发明的核-壳-壳粒子。这种 方法的一个优选实施方案中使用硬脂醇作为长链脂族醇。类似于上述程序在避免形成新粒 子的条件下通过相应单体的逐步添加和聚合获得核-壳-壳结构。本领域技术人员在专利 文献 DE 3343766、DE 3210891、DE 2850105、DE 2742178 和 DE 3701579 中可以找到关于该 聚合方法的进一步细节。
[0063] 但是，无论具体程序如何，对本发明而言，在获得I.的方法中已证实非常特别有 利的是，视消耗需要将第二组合物（根据c))和第三组合物（根据d))计量加入。
[0064] 可通过单体或单体混合物在分子量调节剂存在下的聚合来调节链长，特别是第 二壳（第三组合物）的（共）聚合物的链长，所述分子量调节剂特别例如已知用于此用 途的硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或巯基乙酸2-乙基己酯、季戊 四醇四巯基乙酸酯，其中分子量调节剂的用量通常为基于单体混合物计的〇. 05至5重 量％，优选0. 1至2重量％，特别优选为基于单体混合物计的0. 2至1重量％ (参见例如 H. Rauch-Puntigamj Th. Yolker5 "Acryl-und Methacrylverbindungen"[丙稀酸系和甲基 丙稀酸系化合物]，Springer，Heidelberg，1967 ;Houben_Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第 XIV/1 卷，第66 页，Georg Thieme，Heidelberg，1961 或 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第 I 卷，第 29611 页，J. Wiley，New York，1978)。优选使用正十二烷基硫醇作为分子量调节剂。
[0065] 根据本发明，在获得I.的方法中所有物质A)至J)的相对比例的选择使得获得具 有70. 0至125. 0纳米，优选85至110. 0纳米，优选90. 0至105. 0纳米的通过Coulter法 测得的总半径的核-壳-壳粒子。
[0066] 对本发明而言，在获得I.的方法中特别有利的是选择所有物质A)至J)的相对比 例以使物质A)至J)的总重量为基于该水分散体的总重量计的至少30重量％，优选40至 50重量％。
[0067] 在这方面，术语"凝结物（coagulate) "在此是指水不溶性成分，其优选可通过该 分散体的过滤除去，有利地借助带有张紧的滤布No. 0.90的滤筒根据DIN 4188进行。可以 由该分散体例如通过喷雾干燥，冻结，沉淀（通过添加电解质或通过机械负荷或热负荷，例 如可借助排气挤出机根据DE 27 50 682 Al或US 4 110 843实施的那样）获得本发明的 核-壳-壳粒子。最常见的是喷雾干燥法，尽管所提到的其它方法具有在此至少部分地从 该聚合物中除去水溶性聚合助剂的优点。
[0068] 用于核-壳-壳粒子I.的根据b)的第一组合物包含
[0069] A) 50. 0至99. 9重量份，优选71. 0至99. 9重量份的在烷基中具有1至20,优选1 至12,特别是1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
[0070] B) 0. 0至40. 0重量份，优选0. 0至29. 0重量份的在烷基中具有1至20,优选1至 12,特别是1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，
[0071] C) 0· 1至10. 0重量份的交联单体和
[0072] D) 0· 0至8. 0重量份的通式（I)的苯乙烯类单体
[0073]
[0074] 基团R1至R5互相独立地分别是指氢、卤素（特别是氟、氯或溴）、C 16-烷基或 C26-烯基，优选氢。基团R6是指氢或具有1至6个碳原子的烷基，优选氢。特别合适的具 有1至6个碳原子的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正 己基以及环戊基和环己基。
[0075] 通式（I)的苯乙烯类单体因此包括苯乙烯、在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙 稀，例如α -甲基苯乙烯和α -乙基苯乙稀，在环上具有烷基取代基的取代苯乙稀，例如乙 烯基甲苯和对甲基苯乙稀，卤化苯乙稀，例如单氯苯乙稀、二氯苯乙稀、三溴苯乙稀和四溴 苯乙烯。
[0076] 在一个实施方案中，第一组合物包含
[0077] A) 75. 0至99. 9重量份，特别是85. 0至99. 5重量份的在烷基中具有1至20,优选 1至12,特别是1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
[0078] B)0. 0至24. 9重量份，特别是0. 1至14. 9重量份的在烷基中具有1至20,优选1 至12,特别是1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，
[0079] C) 0. 1至5. 0重量份，特别是0. 1至2. 0重量份的交联单体和
[0080] D) 0· 0至8. 0重量份的通式（I)的苯乙烯类单体，
[0081] 其中给出的重量份合计为100. 0重量份。
[0082] 根据本发明，化合物A)、B)、C)和D)彼此不同，尤其是化合物A)和B)不包括交联 单体C)。
[0083] 上述甲基丙烯酸烷基酯（A)是指甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲 基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲 基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基 丙烯酸2-叔丁基庚酯、甲基丙烯酸3-异丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基 酯、甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基 酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基 丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十六烷基酯、甲基丙烯酸 十七烷基酯、甲基丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、甲基丙烯酸5-乙基十八烷基酯、甲基丙烯 酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯，例 如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3-乙烯基-2- 丁基环己酯、甲基丙烯 酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
[0084] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，第一组合物包含基于组分A)至D)的总 重量计的至少50重量％，有利地至少60重量％，优选至少75重量％，特别是至少85重量％ 的甲基丙烯酸甲酯。
[0085] 上述丙烯酸烷基酯（B)是指丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、 丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-甲基辛 酯、丙烯酸2-叔丁基庚酯、丙烯酸3-异丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸 5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙 烯酸5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯 酸2-乙基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、丙烯酸5-乙基 十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸环烷基酯， 例如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸3-乙烯基-2- 丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯 酸环辛酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异冰片酯。
[0086] 交联单体（C)包括能在本发明聚合条件下引起交联的所有化合物。这些特别包括
[0087] (a)双官能（甲基）丙烯酸酯，优选下列通式的化合物：
[0088]
[0089] 其中R是氢或甲基且η是大于或等于2,优选3至20的正整数，特别是丙二醇、丁 二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的二（甲基）丙烯酸酯；
[0090] 下列通式的化合物：
[0091]
[0092] 其中R是氢或甲基且η是1至14的正整数，特别是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四 乙二醇、十二乙二醇、十四乙二醇、丙二醇、二