经由悬浮聚合制备的乙烯基聚合物及其方法
【技术领域】
[0001] 本公开通常涉及经由悬浮聚合制备乙烯基聚合物，以及其方法。
[0002] 发明背景
[0003] 乙烯基聚合物可以采用悬浮聚合法来制造。在典型的悬浮聚合中，不溶于水的单 体或不溶于水的单体的混合物分散在水中并使用油溶性引发剂来聚合。具有所需流动模式 的充分搅拌和悬浮剂用来保持聚合过程中悬浮液的稳定性。该聚合反应在悬浮液中形成的 单体液滴中发生，其中所得产物由聚合颗粒在水中的分散体组成。该聚合颗粒可以为20微 米（ym)至4毫米（mm)，其中该粒度指的是沿主轴测得的颗径。
[0004] 对于可膨胀聚苯乙烯的制造，来自该聚合的所得产物随后可以根据预先确定的等 级规格筛分成不同尺寸的部分并分离细粒与过大颗粒。
[0005] 对特定等级的市场需求随区域而改变，并且一季与另一季不同。能够消除废物细 粒（小于0. 4毫米的颗粒）和过大珠粒（大于2. 5毫米的颗粒）和/或生成更狭窄的粒度 分布的方法将有利地跟上市场需求并保持最小库存水平。
[0006] 发明概述
[0007] 在各个实施方案中公开的是经由悬浮聚合制备的乙烯基聚合物及其方法。
[0008] 在一个实施方案中，通过悬浮聚合制备乙烯基聚合物颗粒的方法包括：将水性介 质和磷酸钙合并到反应容器中；向该反应容器中添加 PH稳定剂；向该反应容器中添加乙烯 基单体；向该反应容器中添加过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂还生成CO2，作为初级 或次级分解的结果；向该反应容器中添加表面活性剂或用于原位生成表面活性剂的水溶性 自由基引发剂；将反应器内容物保持在大于或等于90°C下直到分散相的密度变得基本等 于连续相的密度，由此形成具有初始PH的处理过的悬浮液；任选向该反应容器中添加第二 量的磷酸钙和任选第二量的表面活性剂或任选第二量的用于原位生成表面活性剂的水溶 性自由基引发剂；向该反应容器中添加发泡剂；将该反应容器的温度提高至100-200°C并 在该温度下保持大于或等于1小时；以及收集聚合物颗粒。
[0009] 在另一实施方案中，通过悬浮聚合制备乙烯基聚合物颗粒的方法包括：在搅拌下 向反应容器中添加乙烯基单体、水性介质、CO 2生成引发剂、磷酸钙和pH稳定剂以形成具有 初始PH的悬浮液；在大于或等于90°C的温度下聚合该乙烯基单体以获得具有粒度分布的 聚合颗粒。
[0010] 下面更具体描述这些和其它特征与特性。
[0011] 发明详述
[0012] 产生狭窄粒度的能力对需要聚合颗粒如可膨胀聚苯乙烯（EPS)颗粒和离子交换 树脂的应用而言特别重要。虽然粒度分布的目标通常尽可能狭窄以获得单一等级粒度方面 尽可能高的收率，采用悬浮剂（例如磷酸钙和聚（乙烯基醇）（PVA))的悬浮法产生宽粒度 分布和相当高水平的细粒（即小于〇. 4毫米的颗粒）和过大珠粒（即大于2. 5毫米的颗 粒）。该细粒和过大珠粒不得不作为废料出售或再循环，其中，由于再循环方面的问题，通常 仅作为废料出售。
[0013] 在悬浮聚合反应中，二氧化碳（CO2)生成引发剂（如过氧化苯甲酰）可用于引发 乙烯基单体的聚合。在过氧化苯甲酰的情况下，该过氧化苯甲酰如下所示离解为反应性基 团和二氧化碳：
[0015] 该二氧化碳可以随后如下所示与水反应而形成碳酸。
[0016] C02+H20 - H2CO3 (碳酸）
[0017] 作为该反应的结果，聚合体系（也称为悬浮液）的pH在该聚合的第一阶段过程中 变为酸性（例如小于7的pH)。不受理论的限制，在酸性pH环境中，该磷酸钙捕获正电荷并 随后充当在颗粒周围构成保护套的物理阻隔并稳定该悬浮液体系。
[0018] 申请人令人惊讶地发现，在悬浮聚合中使用pH稳定剂能够导致消除或接近消除 细粒和过大珠粒的生成和/或狭窄的粒度分布，其中狭窄的粒度分布定义为该颗粒的大于 或等于50重量百分比（重量％ )、更特别大于或等于65重量％在规定的尺寸范围内，其中 规定的尺寸范围也称为粒径分级（grade fraction)。
[0019] 不被理论束缚，据信该pH稳定剂用于延迟否则将会因如上所述的碳酸累积而发 生的PH降低至小于7。例如，pH稳定剂如磷酸钠和/或碳酸氢钠可以如下所示与碳酸反 应：
[0023] 以防止碳酸的累积。所得初始碱性pH(即pH大于7)防止该磷酸钙变得带正电荷， 由此防止其在聚合物颗粒周围形成保护套并延迟稳定珠粒形成的过程。
[0024] 在不受理论束缚的情况下，据信，提高的单体转化率导致聚合相粘度的提高。在给 定搅拌速度下较小尺寸颗粒的形成随分散相粘度的提高而减少。此外，该分散相的高粘度 还导致在给定的施加机械能（搅拌）下粒度分布的狭窄化，由此优化了目标等级的收率。因 此发现，如果pH初始保持在大于7 (具体地，大于或等于9,更具体地，大于或等于10,例如7 至13的pH，具体为9至11，更具体为10至11)，随后可以获得所需的粒度分布。要注意的 是，PH降低至小于7的初始延迟保持足够长以允许聚合进行，直到实现所需等级。如果pH 降低被过度延迟，那么可能获得不合意的高粘度，这会导致批次失效。
[0025] 仍不希望受理论的束缚，据信，当pH降至低于7,磷酸钙在聚合的颗粒周围形成保 护套。通过延迟悬浮液稳定化来使粒度分布狭窄化是令人惊讶的，因为这与直觉相悖。通 常，为了获得所需粒度，已经寻求尽可能快的稳定化，以使得颗粒不会解体或聚结以形成更 小或过大的颗粒。申请人令人惊讶地发现，该聚合混合物的更高初始PH值和/或更高溶液 粘度导致所需等级的更高收率和/或更狭窄的粒度分布。所有条件相同，可以改变搅拌器 速度以确定粒度范围，其中提高搅拌器速度获得更小的颗粒。因此，还可以控制搅拌器速度 以获得所需粒度。
[0026] 该乙烯基单体包括脂族和/或芳族乙烯基单体。该芳族乙烯基单体可以包含例如 乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯乙烯和苯乙烯衍生物如α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙 基苯乙稀、氯苯乙稀如邻氯苯乙稀和2, 5-二氯苯乙稀，和异丙基苯乙稀的一种或多种。该 芳族乙烯基单体可以任选以大于（>)〇且小于等于100的每百万份重量份数（ppm)、特别是 大于0且小于等于IOppm的量包含引发剂。脂族乙烯基单体可以包含例如丙烯腈、丁二烯、 丙烯酸酯如丙烯酸烷基酯（即丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸 2-乙基己酯）和甲基丙烯酸烷基酯（即甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯）、氟乙烯、乙酸乙 烯酯的一种或多种。还包括在本文中的是包含任意上述乙烯基单体的组合。
[0027] 可以添加该脂族乙烯基单体以便例如改变最终聚合物颗粒的特性，并可以以基于 该单体总重量的最高50重量％、特别是大于0重量％至50重量％、特别是10重量％至45 重量％、更特别是20重量％至30重量％的量存在。乙烯基芳族单体可以以基于乙烯基单 体总重量的50重量％至100重量％、特别是55重量％至90重量％、更特别是70重量％至 80重量％的量存在。
[0028] 该（一种或多种）乙烯基单体可以与水性介质一起存在于该悬浮液中。该水性介 质可以包含水、醇和/或包含前述至少一种的混合物。该醇可以包含例如甲醇、乙醇、丙醇 和/或包含前述至少一种的混合物。该水性介质可以以与所用单体重量的相等量存在，尽 管可以理解的是，所用水量仅需足以保持所需单体悬浮程度。任选地，该水性介质可以以基 于悬浮液总重量的45重量％至65重量％的量存在。
[0029] 可以向该混合物中添加 CO2生成引发剂以形成聚合体系。该CO 2生成引发剂是生 成用于引发该聚合过程的自由基并还通过初级分级或次级分解生成CO2的任何过氧化物。 该CO 2生成引发剂可以是在反应条件下分解而形成包含于自由基聚合机理中的自由基的有 机过氧化物。该〇)2生成引发剂例如可以包含二酰基或乙酰氧基官能团。该有机过氧化物 可以包含例如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧-苯甲酸酯、叔丁基过氧-2-乙 基己基碳酸酯、叔丁基过氧-异丙基碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯和叔戊基过 氧-2-乙基己基碳酸酯，以及包含至少一种前述有机过氧化物的组合。
[0030] CO2生成引发剂的量可以为基于（一种或多种）乙烯基单体总重量的0· 01重量％ 至5重量％。该引发剂的量可以为基于乙烯基芳族单体总重量的0. 05重量％至3重量％， 特别是0. 1重量％至2重量％，更特别是0.2重量％至0.5重量％。
[0031] 阴离子型表面活性剂可以添加到该聚合体系中和/或原位生成。该表面活性剂可 以包含例如羧基、磺基、膦酰基（phosphono group