专利名称：可用活性能量束固化的压敏粘合剂和压敏粘合剂片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用活性能量束固化的压敏粘合剂，它由含具有特定结构的两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物组成，和涉及具有由以上所述的压敏粘合剂形成的粘合层的压敏粘合剂片材，该片材可良好地在相关的技术领域内使用。
背景技术：
压敏粘合剂被加工成压敏粘合剂产品并用于各种场合如压敏粘合剂胶带、压敏粘合剂标签和压敏粘合剂双面涂布的胶带；在这些年来，要求它们在性能上的进一步改进。特别地，对于在机动车、电器和家庭的内部或外部部件的粘合，电子部件或类似物的相互粘合中的使用来说，要求它们具有优良的耐水性和高的压敏粘合性，亦即具有使得它们可在室温下在低压力下粘合，但当允许在高温下放置时不会剥离的性能。
另外，供急救膏药、磁贴膏、外科胶带、伤口愈合的敷料材料(敷料)、运动胶带、经皮治疗体系的胶带制剂和类似物而使用的压敏粘合剂要求高安全性，这是因为这些制品直接固定在皮肤上。
对于其中要求耐热性的用途来说，已研究过使用硅氧烷基压敏粘合剂的压敏粘合剂产品，但尚未广泛使用，这是因为它们的问题在于没有与这些产品相关的优良剥离材料，和要求使用昂贵的原料，进而增加成本。
另一方面，广泛使用的压敏粘合剂是包含溶解于有机溶剂中的丙烯酸聚合物以及包括SIS和SEBS的橡胶基树脂的溶剂基压敏粘合剂；这些压敏粘合剂的耐水性优良，和另外具有优良的平衡粘合性，因此已进行了各种研究，以便满足以上所述的性能。
然而，人们担心溶剂基压敏粘合剂可能因加工成压敏粘合剂产品时放出的有机溶剂导致具有不利的环境影响，和另外因包含在压敏粘合剂涂膜内的残留溶剂导致对安全具有不利的影响。因此，这些年来，开始要求不使用有机溶剂的压敏粘合剂。
作为溶剂基压敏粘合剂的替代产品，已研究了可用活性能量束如可见光和紫外光固化的可活性能量束固化的压敏粘合剂，这是因为它们的耐水性和耐热性优良，因粘度低导致的容易处理，和可采用已用于溶剂基粘合剂的涂布设备。
一般地，包括可用活性能量束固化的压敏粘合剂在内的可用能量束固化的组合物作为原料本身不交联或不可固化，因此需要添加光聚合引发剂或光敏剂(下文这些被统称为光聚合引发剂或类似物)。
光聚合引发剂或类似物的添加量越大，固化越快，因此倾向于增加添加量。然而，光聚合引发剂或类似物包括具有芳环的化合物以便有效地吸收光，因而引起所得固化膜发黄的问题。
另外，光聚合引发剂或类似物通常由低分子量化合物组成以便有效引发聚合反应。然而，当用活性能量束辐射这种组合物时，由于聚合热导致温度升高，进而蒸气压高的低分子量光聚合引发剂或类似物引起的问题是使得在固化的同时显著地生成臭气，因而引起工作环境或所得产品污染的问题。另外，问题在于，包括未反应的光聚合引发剂和类似物在内的分解产物残留在固化膜内，因此当固化膜经历光或热时，常常发生使得固化膜变黄或生成令人讨厌的气味的问题。
此外，当固化膜被允许停留在水或类似物内，或固化膜与从人体排泄出的汗液和类似物接触时，未反应的光聚合引发剂或类似物大量地渗出，因此产生安全和健康问题。
为了克服含有光聚合引发剂或类似物的可活性能量束固化的组合物的缺点，已研究了不含光聚合引发剂或类似物，但可用活性能量束固化的组合物(例如日本专利特开H11-124403A、H11-124404A、2001-219508A和2001-220567A)。
然而，当披露于日本专利特开H11-124403A和H11-124404A中的含具有马来酰亚胺基的化合物的组合物用作压敏粘合剂时，若它们在高温下储存常常引起胶凝或固化膜的耐水性差，亦即若它们在温水中长时间浸泡的话，它们的粘合强度劣化且会剥离掉。
另一方面，披露于日本专利特开2001-219508A和2001-220567A中的含具有马来酰亚胺基的化合物的组合物均是粘合剂，该粘合剂的固化涂膜不具有粘性或者粘性差，结果它们几乎不可用作压敏粘合剂。另外，披露于日本专利特开2001-220567A中的含有马来酰亚胺基的化合物是熔点为40℃或更高的晶体，和在常温下不是液体，结果它的粘性尤其差和几乎不可用作压敏粘合剂。
本发明者进行了深入的研究，目的是寻找一种可活性能量束固化的压敏粘合剂，它在常温下为液体，在不存在光聚合引发剂的情况下，甚至当用可见光或紫外光辐射时，具有实际的交联性能或固化性，并提供不会变色但耐水性和耐热性以及各种压敏粘合剂性能优良的固化膜。
发明内容
本发明者已进行了各种研究，目的是解决以上所述的问题，并因此通过发现包含具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物的压敏粘合剂可解决以上所述的问题，从而完成了本发明。
此后将详细描述本发明。
1.具有两个或更多个式(1)表示的马来酰亚胺基团的化合物本发明的压敏粘合剂要求具有下式(1)表示的两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物(此后简称为马来酰亚胺化合物)作为必不可少的组分 此处，在式(1)中，R1表示烷基、芳基、芳烷基或卤素原子。
在式(1)中，作为R1中的烷基，可优选具有4或更少碳原子的烷基；芳基包括苯基和类似基团；芳烷基包括苄基和类似基团；和卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为R1，尤其优选烷基，这是因为所得压敏粘合剂的优良反应性及其原料的容易获得性；更优选甲基，这是因为它的反应性最优良。
本发明所使用的马来酰亚胺化合物含有以上所述的马来酰亚胺基团，因此采用活性能量束辐射导致马来酰亚胺基团二聚，结果马来酰亚胺化合物分子彼此交联。另外，同样在其中采用紫外光或可见光辅助下进行交联或固化(此后这些将被通称为固化)的情况下，可在没有掺混光聚合引发剂或类似物或在掺混小量光聚合引发剂或类似物的情况下，在紫外光或可见光辐射的辅助下使得可发生二聚反应。
另外，本发明中的马来酰亚胺化合物在常温下为液体，因此，包括涂布操作在内的处理变得容易。相反，在常温下为固体的化合物不容易处理，和另外导致固化膜的高弹性模量，并因而导致不足的粘合性能。同时，应当注意，本发明所指的常温是指25℃。
马来酰亚胺化合物的数均分子量优选为2000-20000，更优选3000-10000，进一步更优选3000-8000。当马来酰亚胺化合物的数均分子量小于2000时，固化膜的压敏粘合剂强度和粘性视具体情况下降，而当数均分子量超过20000时，压敏粘合剂的粘度变得太高，和可涂布性视具体情况下降。
此处应当注意，本发明所指的数均分子量是由根据凝胶渗透色谱法(此后简称为GPC)、通过使用四氢呋喃作为溶剂、采用聚苯乙烯的分子量作为参考测量的分子量转化得到的数值。
作为本发明使用的马来酰亚胺化合物，可使用各种化合物，只要该化合物具有以上所述的马来酰亚胺基团即可。作为马来酰亚胺化合物，可使用通过各种方法制备的化合物；然而，由于制备的容易程度优选下述三类化合物(1)在端位上具有两个或更多个异氰酸酯基的预聚物和具有马来酰亚胺基团与活性氢基团的化合物之间的加成反应产物(此后称为化合物(1))。
(2)在端位上具有两个或更多个羧基的预聚物和具有马来酰亚胺基团与活性氢基团的化合物之间的酯化反应产物(此后称为化合物(2))。
(3)在端位上具有两个或更多个羟基的预聚物和具有马来酰亚胺基团的羧酸之间的酯化反应产物(此后称为化合物(3))。
以下描述化合物(1)-(3)。
1-1.化合物(1)化合物(1)是在端位上具有两个或更多个异氰酸酯基的预聚物(此后简称为氨酯预聚物)以及具有马来酰亚胺基团和活性氢基团的化合物(此后简称为马来酰亚胺/活性氢化合物)之间的加成反应产物，且通过使2或更多摩尔的马来酰亚胺/活性氢化合物与1摩尔氨酯预聚物反应而制备。
以下描述氨酯预聚物和马来酰亚胺/活性氢化合物。
A)氨酯预聚物作为氨酯预聚物，可使用各种化合物，只要化合物各自在其分子末端具有两个或更多个异氰酸酯基团即可。
氨酯预聚物包括具有两个或更多个羟基的多元醇(此后简称为多元醇)和具有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯(此后简称为多异氰酸酯)之间的反应产物，和类似物。
a1)多元醇多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、由可自由基聚合的单体制备的聚合物多元醇和类似物。在这些当中，优选聚酯多元醇，这是因为所得固化膜的粘度低，和所得压敏粘合剂的耐水性优良。
作为多元醇，可视需要使用两种或更多种的多元醇。
a1-1)聚酯多元醇聚酯多元醇是多羧酸与多元醇之间的无规缩合共聚物。在聚酯多元醇当中，优选脂族聚酯多元醇，这是因为所得压敏粘合剂的活性能量束的优良可固化性。
关于这一点，作为多羧酸，可使用各种多羧酸，只要多羧酸各自在其分子上具有两个或更多个羧基即可。具体实例包括琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、二十双酸、2，6-萘二甲酸、偏苯三酸、戊二酸、1，9-壬烷二甲酸、1，10-癸烷二甲酸、丙二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、衣康酸、马来酸、2，5-降冰片烷二甲酸、1，4-时苯二甲酸、1，3-对苯二甲酸、二聚酸和对羟基苯甲酸。
在这些当中，优选脂族二羧酸，和更优选己二酸和癸二酸。
可视需要结合使用两种或更多种多羧酸。
作为多元醇，可使用各种化合物，只要该化合物各自在其分子内具有两个或更多个羟基即可。其具体实例包括丁基乙基丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和聚乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇、二聚酸二醇和2-甲基-1，8-辛二醇。
在这些当中，优选脂族二元醇，和此外更优选丁基乙基丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二聚酸二醇和2-甲基-1，8-辛二醇，这是因为所得压敏粘合剂的粘度低和压敏粘合剂的粘合性与耐水性优良。
可视需要结合使用两种或更多种多元醇。
作为本发明的马来酰亚胺化合物，正如随后所述，优选具有聚酯骨架的化合物，和以下将详细描述制备聚酯多元醇的方法，所述聚酯多元醇是制备马来酰亚胺化合物的原料。
制备聚酯多元醇的方法可根据通用的酯化方法，和该方法的实例包括其中在催化剂存在下，在搅拌下加热多羧酸和多元醇的方法，和类似方法。
作为催化剂，可使用在酯化反应中常用的催化剂，和其实例包括碱催化剂、酸催化剂和金属烷氧化物。碱催化剂的实例包括金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，和胺如三乙胺、N，N-二甲基苄胺和三苯胺。酸催化剂的实例包括硫酸和对甲苯磺酸。作为金属烷氧化物，优选钛、锡或锆的烷氧化物。这些金属烷氧化物的具体实例包括钛酸四烷酯如钛酸四丁酯；烷氧化锡如氧化二丁锡和氧化单丁锡；和烷氧化锆如四丁氧化锆和异丙氧化锆。
当施涂所得压敏粘合剂以粘合食品和有关物质的包装材料时，优选这些催化剂的添加量尽可能小。
此外，在以上所述的催化剂当中，钛化合物几乎没有重金属显示出的毒性和可生产具有实际用途的高分子量聚酯，因此可优选用于粘合食品和有关物质的包装材料。
可合适地根据目的设定酯化反应的反应温度和时间。反应温度优选为80-220℃。
作为脂族聚酯多元醇，可使用可商购的聚酯多元醇，其实例包括由Kuraray Co.，Ltd.制造的“KURAPOL P-5010”、由Kyowa Hakko KogyoCo.，Ltd.制造的“KYOWAPOL 5000 PA”和“KYOWAPOL 3000 PA”以及由Degussa Jaoan Co.，Ltd.制造的“DYNACOLL 7250”。
a1-2)聚醚多元醇聚醚多元醇包括聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polybutylene glycol)和聚1，4-丁二醇(polytetramethyleneglycol)；亚烷基二醇(如乙二醇、丙二醇(propanediol)、丙二醇(propylene glycol)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷和二季戊四醇)的环氧乙烷改性产品、环氧丙烷改性产品、环氧丁烷改性产品和四氢呋喃改性产品；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、丙二醇和四氢呋喃的共聚物，以及乙二醇和四氢呋喃的共聚物；烃基醇如聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇、聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯二醇；和聚四亚甲基六甘油醚(六甘油的四氢呋喃改性产品)。
a1-3)聚合物多元醇作为由自由基聚合单体制备的聚合物多元醇，可提及由具有烯键式不饱和基团和羟基的单体作为必不可少的组分组成的聚合物。具体实例包括通过聚合可自由基聚合的单体例如(甲基)丙烯酸羟烷酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯与另一(甲基)丙烯酸酯而获得的那些。
制备聚合物多元醇的方法包括其中使可自由基聚合的单体经历溶液聚合或高温连续聚合的方法。
a2)多异氰酸酯作为多异氰酸酯，可使用各种化合物，只要该化合物各自在其分子内具有两个或更多个异氰酸酯基即可。具体实例包括对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-亚辛基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、亚戊基二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和碳二亚胺改性的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
在这些当中，优选脂环族和脂族异氰酸酯，这是因为在所得压敏粘合剂采用活性能量束的固化性和固化产品的耐候性方面，它们是优良的。作为脂环族或脂族异氰酸酯，优选亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
可视需要结合使用两种或更多种多异氰酸酯。
在本发明中，当制备氨酯预聚物时，多异氰酸酯相对于多元醇的用量落在优选1.8-3和更优选2-2.5的范围内，以-NCO基/-OH基的当量比计。
a3)制备氨酯预聚物的方法制备氨酯预聚物的方法可遵照常规的方法。所述方法的实例包括其中在催化剂存在下加热多元醇和多异氰酸酯的方法。
作为催化剂，可使用在氨酯化(urethanization)反应中常用的催化剂；其实例包括金属化合物和胺。金属化合物的实例包括锡基催化剂如月桂酸二丁锡和二辛酸锡；铅基催化剂如二辛酸铅；锆基催化剂如K-KATXC-4025和K-KAT XC-6212(由King Industries，Inc.制造)；铝基催化剂如K-KAT XC-5217(由King Industries，Inc.制造)；和钛酸酯基催化剂如钛酸四-2-乙基己酯。胺的实例包括三乙胺、N，N-二甲基苄胺、三苯胺和三亚乙基二胺。
另外，当制备氨酯预聚物时，可视需要使用常用的自由基聚合抑制剂如氢醌和三乙胺，为的是防止在反应过程中胶凝。
此外，当制备氨酯预聚物时，可掺混磷化合物。通过掺混磷化合物，可终止在酯化和开环加聚中使用的催化剂的作用。若催化剂没有失活，则当所得氨酯预聚物在湿气下储存或在随后的反应中在湿气存在下加热时，或当所得马来酰亚胺化合物和压敏粘合剂的固化产品在湿气存在下储存时，酯化反应常常发生，从而显著劣化压敏粘合剂的物理性能。
作为磷化合物，可提及以下(a)-(e)中所列举的无机或有机磷化合物和类似物。
(a)磷酸及其烷基酯磷酸烷基酯包括三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三壬酯、磷酸三苯酯和类似物。
(b)有机膦酸酯它包括膦酸二丁基丁酯和类似物。
(c)亚磷酸亚磷酸单独或与其它磷化合物结合使用，它对稳定色泽和防止氧化降解具有最强烈的效果。
(d)磷酸的有机酯它们包括磷酸二丁酯、亚磷酸三苯酯和类似物。然而，亚磷酸三苯酯有时会劣化马来酰亚胺化合物内的聚酯骨架的性能，因此需要注意其添加量。
(e)其它无机磷化合物它包括多磷酸和类似物。
可根据磷化合物的分子量合适地设定待添加的磷化合物的用量(磷原子的含量)；一般地，相对于100质量份聚酯多元醇，用量优选为0.001-3质量份，和更优选0.01-1质量份。当磷化合物的添加量小于0.001质量份时，没有发现因添加产生的影响，而当添加量大于3质量份时，没有预期到效果的进一步增加。
B)马来酰亚胺/活性氢化合物作为马来酰亚胺/活性氢化合物，优选具有马来酰亚胺基团的醇(此后称为马来酰亚胺醇)。作为马来酰亚胺醇，可提及下式(2)表示的马来酰亚胺醇和类似物。
在式(2)中，R1表示与以上所述相同的基团，R2表示亚烷基和优选具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基。
作为化合物(1)，优选通过使用氨酯预聚物(它的原料是聚酯多元醇)制备的具有聚酯骨架的马来酰亚胺化合物，这是因为它用活性能量束固化的固化性和固化膜的耐水性优良。
C)制备马来酰亚胺化合物的方法至于制备马来酰亚胺化合物的方法，可根据常用的氨酯化反应，通过使氨酯预聚物和马来酰亚胺/活性氢化合物彼此反应制备马来酰亚胺化合物。具体的氨酯化反应包括与以上所述的相类似的方法。
在马来酰亚胺化合物的制备中，优选在抗氧剂存在下进行反应，为的是防止所得马来酰亚胺化合物变色。
抗氧剂包括常用的酚基、三亚磷酸酯基和胺基抗氧剂；例如在日本专利公开Nos.S36-13738B、S36-20041B、S36-20042B和S36-20043B中所述的化合物。
作为酚基抗氧剂，可使用各类抗氧剂，和尤其优选下述化合物丁基羟基甲苯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和类似物。
为了提高效果，酚基抗氧剂可与氧化锌结合使用。
相对于100质量份氨酯预聚物，待添加的抗氧剂的比例优选为0.01-2质量份。当该比例小于0.01质量份时，根据具体情况可能得不到掺混抗氧剂的充足效果，而当采用比例大于2质量份掺混时，预计可能不会提供效果的进一步增加，因此在成本上不利。
另外，当制备马来酰亚胺化合物时，可掺混以上所述的磷化合物。
1-2.化合物(2)化合物(2)是在其端位上具有两个或更多个羧基的预聚物(此后简称为羧酸预聚物)和马来酰亚胺/活性氢化合物之间的酯化反应产物。
羧酸预聚物包括通过使用如上所述的多羧酸和多元醇制备的预聚物，和优选具有聚酯骨架的预聚物。马来酰亚胺/活性氢化合物包括类似于以上所述的那些化合物。
羧酸预聚物与马来酰亚胺/活性氢化合物之间的酯化方法可遵照类似于以上所述的方法。
化合物(2)优选用作要求粘度较低的马来酰亚胺化合物。
1-3.化合物(3)化合物(3)是在其端位上具有两个或更多个羟基的预聚物(此后简称为多元醇预聚物)和具有马来酰亚胺基的羧酸(此后称为马来酰亚胺羧酸)之间的酯化反应产物。
多元醇预聚物包括与以上所述的聚酯多元醇有关的那些，和优选具有聚酯骨架的那些。
作为马来酰亚胺羧酸，可使用各类化合物，和优选下式(3)表示的化合物。
在式(3)中，R1表示与以上所述相同的基团，R3表示亚烷基和优选具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基。
多元醇预聚物与马来酰亚胺羧酸之间的酯化反应可遵照以上所述的方法。
化合物(3)优选用作要求粘度较低的马来酰亚胺化合物。
1-4.其它在以上所述的化合物(1)-(3)当中，优选化合物(1)，因为化合物(1)比化合物(2)和(3)的反应速度快、产率高且容易制备。对于其中要求马来酰亚胺化合物具有低粘度的应用来说，优选化合物(2)和(3)。
根据目的，可通过改变共聚组成，在粘度和流动性以及压敏粘合剂的强度、固化膜的保持能力和粘性方面来调节马来酰亚胺化合物。
作为在本发明中使用的马来酰亚胺化合物，可使用各种化合物，只要该化合物具有以上所述的马来酰亚胺基团即可；优选具有聚酯骨架的化合物，这是因为它们在压敏粘合剂的强度方面优良。
作为马来酰亚胺化合物，也可使用除以上例举的那些以外的化合物。例如，为了进一步改进用活性能量束辐射的固化性，同样也可使用在其骨架上具有烯键式不饱和基团的化合物。
2.可用活性能量束固化的压敏粘合剂本发明的压敏粘合剂要求以上所述的马来酰亚胺化合物作为必不可少的组分。
除了所述马来酰亚胺化合物以外，视需要还由各种组分组成本发明的压敏粘合剂。以下描述各组分。
2-1.光聚合引发剂和类似物如上所述，本发明的压敏粘合剂可容易地采用活性能量束固化；甚至当采用紫外光或可见光固化时，在没有掺混光聚合引发剂或类似物，或在掺混小量光聚合引发剂的情况下，本发明的压敏粘合剂具有优良的固化性，但可视需要掺混光聚合引发剂或类似物。
在其中掺混光聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂的实例包括苯偶姻和它的烷基醚、乙酰苯、蒽醌、噻吨酮、缩酮、二苯酮、呫吨酮、酰基氧化膦、α-二酮和类似物。
另外，为了改进对活性能量束的敏感度，可使用光敏剂。
作为光敏剂，可提及苯甲酸基光敏剂、胺基光敏剂和类似物。这些光敏剂可两种或多种结合使用。相对于100质量份马来酰亚胺化合物，这些光敏剂的掺混比例优选为0.01-10质量份。
作为光聚合引发剂，优选二苯酮和噻吨酮，这是因为对改进组合物的固化速度来说，它们是高度有效的。
2-2.具有反应性不饱和基团的化合物为了提高固化膜的压敏粘合剂性能，或为了调节压敏粘合剂的敏感度，本发明的压敏粘合剂可含有具有反应性不饱和基团的化合物，如(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸低聚物和类似物。
(甲基)丙烯酸单体的实例包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(此后将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸羟烷酯、酚氧化烯加合物的(甲基)丙烯酸酯、二元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯和多元醇多(甲基)丙烯酸酯、多元醇氧化烯加合物的多(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸低聚物的实例包括氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
相对于100质量份马来酰亚胺化合物，待添加的具有反应性不饱和基团的化合物的比例优选为50质量份或更低，和更优选20质量份或更低。
2-3.聚合物在固化之前，为了调节粘度，或者在固化之后，为了调节压敏粘合剂的性能，本发明的压敏粘合剂可补加聚合物。对所涉及的聚合物没有特定限制，和聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚苯乙烯和聚烯烃。为了提高压敏粘合剂的耐水性和耐热性，在这些当中，优选具有下式(4)表示的马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯基聚合物，因为这些聚合物在固化时与本发明的马来酰亚胺化合物形成交联键。
2-4.其它马来酰亚胺化合物本发明的压敏粘合剂可含有具有一个马来酰亚胺基的化合物，该化合物只要不损害用活性能量束辐射的固化性和固化膜的性能即可。
所涉及的化合物的实例包括如上所述在骨架内具有一个马来酰亚胺基的化合物、具有马来酰亚胺基和烯键式不饱和基团的化合物，和类似物。
在其中本发明的马来酰亚胺化合物来源于由以上所述的可自由基聚合单体制备的聚合物多元醇的情况下，所述聚合物多元醇通常是在分子内具有两个或更多个羟基的聚合物多元醇和在分子内具有一个羟基的聚合物多元醇的混合物。在此情况下，所得化合物是具有两个或更多个马来酰亚胺基的化合物与具有一个马来酰亚胺基的化合物的混合物，和可原样地使用它。
相对于100质量份马来酰亚胺化合物，具有一个马来酰亚胺基的化合物的掺混比例优选为80质量份或更低，和更优选50质量份或更低。
另外，只要不劣化采用活性能量束辐射的固化性和固化膜的性能，可使用具有除了以上所述马来酰亚胺基以外的马来酰亚胺基的化合物。
作为具有所涉及的这种马来酰亚胺基的化合物，可提及具有以下所述的通式(4)或通式(5)等表示的马来酰亚胺基且具有以上所述的骨架的化合物、具有以下所述的通式(4)或通式(5)等表示的马来酰亚胺基和烯键式不饱和基团的化合物，和类似物。相对于100质量份所述马来酰亚胺化合物，这些马来酰亚胺化合物的掺混比例优选为150质量份或更低，和更优选50质量份或更低。
此处，在通式(4)中，R4和R5各自独立地为具有4或更少碳原子的烷基，或稠合形成碳环的基团。稠合形成碳环的基团的实例包括基团-CH2CH2CH2-、基团-CH2CH2CH2CH2-和类似基团。
在具有除了以上所述马来酰亚胺基以外的马来酰亚胺基的化合物当中，优选具有两个或更多个以上所述的通式(5)表示的马来酰亚胺基的化合物，这是因为这些化合物可改进压敏粘合剂的固化性。这些化合物优选具有以上所述的骨架。相对于100质量份所述马来酰亚胺化合物，所涉及的马来酰亚胺化合物的掺混比例优选为150质量份或更低，和更优选50质量份或更低。
2-5.增粘剂为了降低玻璃化转变温度(此后缩写为Tg)或提高固化膜的压敏粘合剂性能，本发明的压敏粘合剂可含有增粘剂。
作为增粘剂，可使用各种物质；其实例包括天然树脂如松香基树脂和萜烯基树脂及其衍生物，和合成树脂如石油树脂。在这些当中，优选不具有双键或双键含量小的那些化合物，这是因为它们不抑制本发明粘合剂采用活性能量束的固化。
相对于100质量份所述马来酰亚胺化合物，增粘剂的掺混比例优选为20质量份或更低，和更优选10质量份或更低。当增粘剂的掺混比例超过20份时，压敏粘合剂的粘度变得太高，因此由于具体情况会劣化涂布性和耐热性。
2-6.交联剂为了在聚合物分子之间形成交联键和提高耐热性与耐水性，本发明的压敏粘合剂可含有能在常温下快速反应的交联剂。交联键的实例包括多异氰酸酯化合物、多噁唑啉化合物、环氧树脂、吖啶化合物、多碳二马来酰亚胺化合物和偶联剂。
2-7.酸掩蔽剂(acid masking agent)当马来酰亚胺化合物衍生于聚酯时，优选在压敏粘合剂内掺混酸掩蔽剂。
在其中于苛刻的条件如高温或高湿度下长时间地使用压敏粘合剂的情况下，在这种压敏粘合剂内富含的酯键因湿气水解，进而其分子量下降；另外，因水解生成的酸性羧酸基团进一步促进酯键的水解，和众所周知，存在压敏粘合剂强度下降的问题，和当剥离压敏粘合剂制品时，下降的压敏粘合剂强度引起使得压敏粘合剂层经历内聚破坏，和在剥离之后粘合剂沉积物残留在已用所涉及的压敏粘合剂涂布的物质上的问题。
在此情况下，掺混酸掩蔽剂可捕获因水解生成的羧酸基团，以便可防止水解进一步进行。
作为酸掩蔽剂，可提及碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物和类似物。
相对于100质量份马来酰亚胺化合物，酸掩蔽剂的掺混比例优选为0.1-2质量份。当该比例小于0.1质量份时，根据具体情况显示不出掺混酸掩蔽剂的充足效果，而甚至当掺混比例超过2质量份时，预计不到进一步的效果，进而引起的缺点是成本上升和掩蔽剂显示出塑化效果，从而引起固化产品的压敏粘合剂性能的下降。
2-8.紫外光吸收剂和光稳定剂为了改进耐光性，本发明的压敏粘合剂可含有紫外光吸收剂和光稳定剂。
紫外光吸收剂的实例包括苯并三唑基紫外光吸收剂，和更具体地，2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑和2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑。
光稳定剂的实例包括受阻胺基光稳定剂和苯甲酸酯基光稳定剂。受阻胺基光稳定剂的实例包括双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酯。苯甲酸酯基光稳定剂的实例包括2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
2-9.其它为了着色和提高粘合性能，本发明的压敏粘合剂可含有填料。填料的具体实例包括各类二氧化硅、染料、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铁、玻璃纤维和类似物。
另外，根据用途，可掺混自由基聚合抑制剂，其中包括氢醌和氢醌单甲醚。
除了这些以外，也可以以通常采用的比例同时使用在粘合剂或压敏粘合剂中使用的下述常见的添加剂消泡剂、染料和颜料、增稠剂、润滑剂、成膜助剂、填料、增塑剂、抗静电剂、纺织助剂、洗涤剂、抗静电剂、匀染剂、分散稳定剂、亲水树脂、胶乳、润湿剂、流平改进剂和类似物。
另外，为了调节粘度，可视需要掺混有机溶剂。
此外，可掺混以上所述的磷化合物和抗氧剂。
3.生产压敏粘合剂片材的方法本发明的压敏粘合剂可在各种用途中使用，和通常以压敏粘合剂片材的形式使用。
可根据常规方法生产压敏粘合剂片材。优选方法的实例包括其中将本发明的压敏粘合剂涂布在基质上和用活性能量束辐射所涉及的涂层并进而固化的方法。
基质的实例包括金属、塑料、玻璃、陶瓷、木材、纸张、打印纸和纤维。金属的实例包括铝、铁和铜；和塑料的实例包括氯乙烯聚合物、丙烯酸酯基聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯。
压敏粘合剂的涂布方法的实例包括辊涂、照相凹板印刷、筛网印刷、口模式涂布和刮刀涂布。
可根据打算的用途合适地选择压敏粘合剂对基质的涂布量。涂布量优选为5-200g/m2，和更优选10-100g/m2。当涂布量小于5g/m2时，压敏粘合剂的强度常常变得不足，而当涂布量为200g或更高时，活性能量束几乎不可能达到深的部位，因此根据具体情况可能得不到所打算的性能。
在完成涂布工艺之后，辐射活性能量束，从而马来酰亚胺化合物中的马来酰亚胺基团彼此交联，增加分子量，以便提高所得固化膜的内聚力和压敏粘合剂强度。
在此情况下，辐射活性能量束的方法可遵照适合于可用活性能量束固化的常规压敏粘合剂的方法。活性能量束的实例包括可见光、紫外光、X-射线和电子束；优选使用紫外光，因为可使用便宜的设备。对于其中使用紫外光的情况来说，光源的实例包括超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、无电极放电灯和碳弧灯；辐射数秒到数分钟是足够的。
另外，由本发明压敏粘合剂制造的固化膜的Tg优选为-10℃或以下，和更优选-30℃或以下。此处应当注意，本发明所指的Tg是指通过使用动态粘弹性测量装置，测量温度关系曲线而获得的tgδ的峰值温度。
4.应用本发明的压敏粘合剂可用于各种场合。
应用的实例包括由压敏粘合剂胶带、压敏粘合剂标签和压敏粘合剂片材制造的压敏粘合剂产品；这些压敏粘合剂产品的实例包括在保密明信片中使用的压敏粘合剂片材、在壁纸中使用的压敏粘合剂片材、压敏粘合剂双面涂布的胶带、密封件、不干胶贴纸和掩蔽膜。
特别地，本发明的压敏固化膜的耐水性优良，因此可用于生产在要求耐水性的场合(更具体地，罐装饮料容器的密封，以及均在户外使用的机动车的广告展示牌和不干胶贴纸)中使用的压敏粘合剂。另外，本发明的压敏粘合剂的安全性高，因此可优选用作直接固定在皮肤上的胶带中使用的压敏粘合剂。具体实例包括下述制品急救膏药、磁贴膏、固定纱布或导管到身体上而使用的外科胶带、其中为防止伤口来自外部的感染、同时减轻痛苦并保持伤口处于湿润状态而紧密覆盖伤口的愈合中使用的伤口愈合的敷料材料(敷料)、为了防止在训练、急救治疗等时刻受伤和防止复发(康复)，保护并加强关节和肌肉的受伤部位用的运动胶带；和在其中经过皮肤吸收药物并输送到体内的经皮治疗体系中使用的胶带制剂。
本发明的优点概述如下。根据可用活性能量束固化的本发明的压敏粘合剂，所涉及的粘合剂在常温下为液体，结果它容易处理，涂布性优良；和甚至当采用可见光或紫外光辐射时，在不存在光聚合引发剂的情况下，它还具有实用的交联性和实际的固化性，结果令人讨厌的气味和毒性低且安全。另外，所得固化膜具有的特征使得它没有变色的缺点，在各种压敏粘合剂性能方面优良，和在耐水性以及耐热性方面优良。
实施本发明的最佳模式参考实施例和对比例，以下将更具体地描述本发明。
同时应当注意，在下文中，“份”是指“质量份”。
实施例1在配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶内，在室温下放置250g聚酯多元醇，亦即KYOWAPOL 5000PA(聚酯二元醇，即2，4-二乙基-1，5-戊二醇与己二酸之间的反应产物，由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.制造)，在搅拌的同时加热使温度升高达到120℃，并减压脱水1小时。
在脱水之后，将脱水物质冷却到80℃，与22.8g异佛尔酮二异氰酸酯(此后称为IPDI)结合，一起混合1小时，然后补加0.050g二月桂酸二正丁基锡(此后称为DBTL)，使反应进行2小时。另外，向其中添加15.9g 2-羟乙基柠康酰亚胺(以上所述的式(2)表示的化合物，其中R1是甲基和R2是亚乙基，此后称为CM-ETA)，并使反应进行2小时，以生产马来酰亚胺化合物。
该化合物在25℃下的粘度为600000mPa.s，和其数均分子量为约6000。该化合物称为M1。
实施例2以与实施例1相同的方式制备马来酰亚胺化合物，所不同的是使用250g KYOWAPOL 5000PA、16.8g 1，6-亚己基二异氰酸酯(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造，此后称为HDI)替代IPDI、0.025g DBTL和15.8g CM-ETA；和在添加CM-ETA之前，添加0.1g丁基羟基甲苯作为抗氧剂。
该化合物在25℃下的粘度为1000000mPa.s，和其数均分子量为约6000。该化合物称为M2。
实施例3以与实施例1相同的方式制备马来酰亚胺化合物，所不同的是用200g KYOWAPOL 2000PA(聚酯二元醇，即2，4-二乙基-1，5-戊二醇与己二酸之间的反应产物，由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.制造)替代KYOWAPOL 5000PA，并使用40.7g IPDI、0.038g DBTL和31.8g CM-ETA。
该化合物在25℃下的粘度为900000mPa.s，和其数均分子量为约3000。该化合物称为M3。
实施例4以与实施例1相同的方式制备马来酰亚胺化合物，所不同的是用200g KYOWAPOL 2000BA(作为丁基乙基丙二醇与己二酸之间反应产物的聚酯二元醇，由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.制造)替代KYOWAPOL5000PA，并使用40.7g IPDI、0.038g DBTL和31.8g CM-ETA。
该化合物在25℃下的粘度为7500000mPa.s，和其数均分子量为约3000。该化合物称为M4。
实施例5将实施例1中制备的M1和以下所述的对比例3中制备的M’3以2∶1的质量比掺混。该组合物在25℃下的粘度为780000mPa.s。
实施例6向100质量份实施例1制备的M1中添加0.2质量份酸掩蔽剂，即由Nisshinbo Industries，Inc.制造的ELASTOSTAB H01(它是一种碳二亚胺化合物)和0.01质量份磷酸三苯酯(此后称为TPP)作为磷化合物。该组合物在25℃下的粘度为600000mPa.s。
实施例7向100质量份实施例1制备的M1中添加3质量份下式(6)表示的聚醚基双马来酰亚胺醋酸酯化合物(由Dainippon Ink&Chem.Inc.，制造的LUMICURE MIA-200，此后称为LUM；在式(6)中，R表示亚烷基，和n表示相应于数均分子量为约1000的数值)。该组合物在25℃下的粘度为550000mPa.s。
实施例8在类似于实施例1使用的并配有迪安-斯达克榻分水器的烧瓶内，在室温下放置240g在两端均具有羧酸基的聚酯(2，4-二乙基-1，5-戊二醇与己二酸之间的反应产物，其数均分子量为3030和酸值为37mgKOH/g)，在搅拌的同时加热使温度升高达到120℃，并减压脱水1小时。
继续在减压下使温度升高到160℃，之后向其中添加27.3g CM-ETA和0.28mg钛酸盐基聚合催化剂，即四丁氧基钛，并使反应进行20小时，得到马来酰亚胺化合物。
该化合物在25℃下的粘度为15000mPa.s，和其数均分子量为约3350。该化合物称为M5。
实施例9以与实施例1相同的方式制备马来酰亚胺化合物，所不同的是用200g KURAPOL P-4050(作为3-甲基-1，5-戊二醇与癸二酸之间反应产物的聚酯二元醇，由Kuraray Co.，Ltd.制造)替代KYOWAPOL 5000PA，并使用23g IPDI、0.025g DBTL和16.5g CM-ETA；并向其中添加0.04g季戊四醇基四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1010，由Ciba Speciality Chemicals Ltd.制造)作为抗氧剂和0.1g TPP作为磷化合物。
该化合物在25℃下的粘度为650000mPa.s，和其数均分子量为约5000。该化合物称为M6。
实施例10以与实施例1相同的方式制备马来酰亚胺化合物，所不同的是使用200g聚酯二元醇化合物A1(它的数均分子量为约5000且由0.6mol 2，4-二乙基-1，5-戊二醇、0.1mol乙二醇、0.3mol 1，6-己二醇和1mol癸二酸反应而制备)、18.3g IPDI、0.025g DBTL和13g CM-ETA；并向其中添加0.04g BHT作为抗氧剂和0.1g TPP作为磷化合物。
该化合物在25℃下的粘度为550000mPa.s，和其数均分子量为约6000。该化合物称为M7。
实施例11在类似于实施例8中的烧瓶内放置200g KURAPOL P-4050，和另外放置18.6g羧甲基柠康酰亚胺(以上所述的式(3)表示的化合物，其中R1是甲基和R3是亚甲基)、300g甲苯和3.0g对甲苯磺酸；在甲苯回流的同时，在120℃下进行加热6小时，并通过蒸馏除去1.8g水。
冷却反应溶液，此后将其转移到分液漏斗内，然后通过反复下述操作顺序将200g水放入漏斗内，充分摇动混合物，使溶液静置并分层，然后丢弃下层水层，从而洗涤有机层3次。在减压下加热所得有机层，通过蒸馏除去甲苯，从而获得马来酰亚胺化合物。
该化合物在25℃下的粘度为35000mPa.s，和其数均分子量为约4820。该化合物称为M8。
对比例1通过以与实施例2相同的方式进行反应，所不同的是使用20.5g 2-羟乙基四氢邻苯二甲酰亚胺(下式(7)表示的化合物，此后称为HT-ETA)替代CM-ETA，从而获得不同于本发明马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺化合物。
该化合物在25℃下的粘度为900000mPa.s，和其数均分子量为约6000。该化合物称为M’1。
对比例2在类似于实施例1中的的烧瓶内，放置150g聚酯HS 2H-200S(作为癸二酸和1，6-己二醇之间反应产物的聚酯，由Hokoku Corp.制造)，并以与实施例1相同的方式进行脱水30分钟。
脱水之后，将反应溶液冷却到80℃，并向其中添加作为异氰酸酯的25.1g HDI，并混合30分钟。然后添加0.01g DBTL，使反应进行2小时。另外，添加24.3g CM-ETA，使反应进行2小时，从而获得马来酰亚胺化合物。
该化合物在25℃下为固体。该化合物称为M’2。
对比例3通过以与实施例1相同的方式进行反应，所不同的是使用24.3g 2-羟乙基马来酰亚胺(下式(8)表示的化合物，此后称为MT-ETA)替代CM-ETA，从而获得不同于本发明马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺化合物。
该化合物在25℃下的粘度为800000mPa.s，和其数均分子量为约6000。该化合物称为M’3。
评价使用以上所述的实施例和对比例中获得的化合物和组合物作为压敏粘合剂。
在作为基质片材的50微米厚的聚酯膜表面上施涂压敏粘合剂，以便厚度为25微米，和通过使片材以6.6m/min的传送速度4次经过120W/cm的聚光高压汞灯(一盏灯，10cm高)，从涂布表面侧辐射紫外光。将所得片材切割成200mm长和25mm宽的样品。
通过使用所得样品，进行下述试验。结果见表1。
(1)压敏粘合剂强度以下述方式测量样品的180度剥离强度在23℃和65％RH的条件下，将样品的100mm长部分粘结到SUS板上，并使之静置2天，然后根据JIS Z-0237测量强度。
(2)SAFT(剪切粘合力失效温度)将25mm长的样品粘结到类似于(1)中的SUS板上，并使之静置1天；然后在样品的一端悬挂500g的重物，在0.4℃/min的升温速度下，温度从40℃变化到200℃，和根据重物下落的时刻推导出重物下落温度。在样品维持在200℃下时，测量位移距离。
(3)粘性根据用于钢球滚动(ball rolling)方法的JIS Z-0237，在23℃和65％RH的氛围下进行测量。
(4)耐水性在类似于以上(1)中所述的那些条件下粘结样品，并使之静置1天，然后在80℃下在蒸馏水中进一步浸泡1天；然后取出样品并再次放在23℃和65％RH的条件下，随后以与(1)相同的方式测量压敏粘合剂强度。计算如此获得的压敏粘合剂强度相对于(1)中压敏粘合剂强度的下降比例并基于下述3个等级进行评价。
G压敏粘合剂强度的下降比例小于20％。
M压敏粘合剂强度的下降比例为20％或更高但小于50％。
P压敏粘合剂强度的下降比例为50％或更高。
(5)片材的发黄通过肉眼检测，观察样品的发黄程度，并基于下述3个等级进行评价。
G没有发黄M略微发黄P接近于暗褐色的黄变。
表1
工业实用性可用活性能量束固化的本发明的压敏粘合剂容易处理，甚至当采用可见光或紫外光辐射时，在不存在光聚合引发剂的情况下，或通过添加小量的光聚合引发剂，可交联或固化；另外，所得固化膜不变色，但各种压敏粘合剂性能优良，和耐水性以及耐热性优良。因此，本发明的压敏粘合剂非常适合于利用压敏粘合剂和压敏粘合剂片材的场合。
权利要求
1.一种可用活性能量束固化的压敏粘合剂，它包括具有两个或更多个下式(1)表示的马来酰亚胺基团且在常温下为液体的化合物 其中，在式(1)中，R1表示烷基、芳基、芳烷基或卤素原子。
2.权利要求1的可用活性能量束固化的压敏粘合剂，其中所述化合物是具有聚酯骨架的化合物。
3.权利要求2的可用活性能量束固化的压敏粘合剂，其中所述化合物是选自以下(1)-(3)中所述化合物中的一种或多种(1)在其端位上具有两个或更多个异氰酸酯基的聚酯基预聚物和具有马来酰亚胺基团与活性氢基团的化合物之间的加成反应产物；(2)在其端位上具有两个或更多个羧基的聚酯基预聚物和具有马来酰亚胺基团与活性氢基团的化合物之间的酯化反应产物；(3)在其端位上具有两个或更多个羟基的聚酯基预聚物和具有马来酰亚胺基团的羧酸之间的酯化反应产物。
4.权利要求1-3任何一项的可用活性能量束固化的压敏粘合剂，其中所述化合物是数均分子量为2000-20000的化合物。
5.一种压敏粘合剂片材，它包括基质和在该基质上形成的压敏粘合剂层，其中所述粘合剂层通过在该基质上涂布权利要求1-4任何一项定义的压敏粘合剂并采用活性能量束辐射所述涂层以使所述涂层交联或固化而形成。
全文摘要
本发明涉及一种可用活性能量束固化的压敏粘合剂，它可用作压敏粘合剂和压敏粘合剂片材。它在常温下为液体，甚至当采用可见光或紫外光辐射时，在不存在光聚合引发剂的情况下，经历实际的交联和固化，并得到固化的涂布膜，该涂布膜没有变色的缺点，且不仅各种压敏粘合剂性能优良，而且耐水性和耐热性优良。该粘合剂含有具有两个或多个上式(1)表示的马来酰亚胺基且在常温下为液体的化合物，其中，在式(1)中，R
文档编号C08F291/00GK1639289SQ03804749
公开日2005年7月13日 申请日期2003年2月27日 优先权日2002年2月28日
发明者神谷大介, 谷口誉雄, 冈崎荣一 申请人:东亚合成株式会社