放射状共轭二烯系橡胶的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及放射状共辄二烯系橡胶的制造方法，更详细而言，涉及用于制造能够 赋予制造稳定性和加工性优异且湿抓地性优异的橡胶交联物的放射状共辄二烯系橡胶的 方法。另外，本发明还涉及利用该制造方法得到的放射状共辄二烯系橡胶、含有该放射状共 辄二烯系橡胶的橡胶组合物及其橡胶交联物。
【背景技术】
[0002] 近年来，已知的是，与直链状共辄二烯聚合物相比，通过使共辄二烯聚合物具有放 射状结构而使各种性质得以改良。例如已知的是，在用作轮胎用橡胶材料时，通过将共辄二 烯聚合物制成放射状结构，其与填充剂的亲和性得到改善。
[0003] 例如，专利文献1中公开了放射状共辄二烯聚合物的制造方法，其中，将1分子中 具有3个以上的直接键合于碱金属原子和芳香环的碳原子的碱金属化芳香族化合物作为 聚合引发剂，将至少包含共辄二烯化合物的单体混合物进行聚合。根据该专利文献1的技 术，所得放射状共辄二烯系橡胶具有活性末端，因此，通过使该活性末端与任意改性剂进行 反应，从而实现其与填充剂的亲和性的提高。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :国际公开第2010/131646号。
【发明内容】
[0005] 发明要解决的课题 在该专利文献1中，作为聚合引发剂而使用1分子中具有3个以上直接键合于碱金属 原子和芳香环的碳原子的碱金属化芳香族化合物，但与一直以来使用的聚合引发剂相比， 该聚合引发剂在用于聚合的溶剂中的相溶性低，因此，存在制造稳定性不充分这一课题。
[0006] 本发明是鉴于这种实际情况而进行的，涉及用于制造能够赋予制造稳定性和加工 性优异且湿抓地性优异的橡胶交联物的放射状共辄二烯系橡胶的方法。
[0007] 用于解决问题的手段 本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使规定量的异戊二烯 聚合于包含碱金属化芳香族化合物的聚合引发剂，能够提高在用于聚合的溶剂中的相溶 性，使用这样操作而得到的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物，对含有1，3- 丁二烯的 单体或者含有1，3- 丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，能够提高聚合时的制 造稳定性，进而能够使利用聚合得到的放射状共辄二烯系橡胶赋予加工性优异且湿抓地性 优异的橡胶交联物，所述碱金属化芳香族化合物中，相对于1个芳香环键合有3个以上的碱 金属原子键合于α位且碳原子数1~1〇的碱金属化烷基，从而完成了本发明。
[0008] 即，根据本发明，提供放射状共辄二烯系橡胶的制造方法，其具备如下工序：在下 述通式（1)所示的碱金属化芳香族化合物的存在下，使异戊二烯65~500摩尔与该碱金属化 芳香族化合物中的碱金属1摩尔进行聚合，从而得到具有活性末端的放射状异戊二烯聚合 物的第一工序；以及，使包含1，3-丁二烯的单体或者包含1，3-丁二烯和芳香族乙烯基化合 物的单体聚合于前述放射状异戊二烯聚合物的活性末端的第二工序。
[0009] [化 1]
(上述通式（1)中，R^R8各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~1〇的烷基、以及碱金 属原子键合于Ct位且碳原子数1~10的碱金属化烷基中的基团，R^R8中的3个以上为碱金 属原子键合于α位且碳原子数1~1〇的碱金属化烷基。m为0~5的整数，m为2以上时，与 通式（1)所示的结构无关，存在3个以上的苯环可以彼此在任意位置进行缩合)。
[0010] 另外，根据本发明，提供利用上述制造方法得到的放射状共辄二烯系橡胶。
[0011] 根据本发明，提供使改性剂与上述放射状共辄二烯系橡胶的活性末端进行反应而 得到的改性放射状共辄二烯系橡胶。
[0012] 进而，根据本发明，提供相对于包含上述放射状共辄二烯系橡胶或上述改性放射 状共辄二烯系橡胶的橡胶成分100重量份而含有10~200重量份二氧化硅的橡胶组合物。
[0013] 本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。
[0014] 另外，根据本发明，提供将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、以及包含该橡 胶交联物的轮胎。
[0015] 发明的效果 根据本发明，可提供能够赋予制造稳定性和加工性优异且湿抓地性优异的橡胶交联物 的放射状共辄二烯系橡胶、含有该放射状共辄二烯系橡胶的橡胶组合物、将该橡胶组合物 交联而成的湿抓地性优异的橡胶交联物、以及包含该橡胶交联物而成的轮胎。
【具体实施方式】
[0016] 〈放射状共辄二烯系橡胶的制造方法〉 本发明的放射状共辄二烯系橡胶的制造方法具备如下工序：在后述通式（1)所示的碱 金属化芳香族化合物的存在下，使异戊二烯65~500摩尔与该碱金属化芳香族化合物中的 碱金属1摩尔进行聚合，从而得到具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的第一工序；以 及，使含有1，3- 丁二烯的单体或者含有1，3- 丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合于 前述放射状异戊二烯聚合物的活性末端的第二工序。
[0017] 〈第一工序〉 首先，针对本发明的制造方法中的第一工序进行说明。本发明的制造方法中的第一工 序是在下述通式（1)所示的碱金属化芳香族化合物的存在下使异戊二烯65~500摩尔与该 碱金属化芳香族化合物中的碱金属1摩尔进行反应从而得到具有活性末端的放射状异戊 二烯聚合物的工序。
[0018] [化 2]
上述通式（1)中，R^R8各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基、以及碱金属 原子键合于α位(通式（1)中示出的芳香环的α位）且碳原子数1~1〇的碱金属化烷基中 的基团，R^R8中的3个以上为碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基。 另外，m为0~5的整数，m为2以上时，与上述通式（1)所示的结构无关，存在3个以上的苯 环可以彼此在任意位置进行缩合。需要说明的是，上述"各自独立地"是指：例如m为2以 上时，R 5和R8各自存在多个，多个存在的R5和R8可以彼此相同，也可以不同。
[0019] 上述通式（1)中，优选的是，m为O，!?1、!?2、!? 3、!?4、R6和R 7之中的3个为碱金属原子 键合于α位且碳原子数1~1〇的碱金属化烷基，且此1?2、1? 3、1?4、妒和1?7之中的剩余为氢原 子。另外，作为碱金属原子，没有特别限定，优选为锂、钠或钾，它们之中，特别优选为锂。
[0020] 上述通式（1)所示的碱金属化芳香族化合物是相对于1个芳香环键合有3个以上 的碱金属原子键合于α位且碳原子数1~1〇的碱金属化烷基的碱金属化芳香族化合物，在 该碱金属化芳香族化合物中，前述碱金属原子在碱金属化芳香族化合物内通常以阳离子的 状态存在，另外，直接与该碱金属原子键合的α位碳原子与这种阳离子状态的碱金属原子 进行键合，因此通常以阴离子的状态存在。并且，本发明所使用的碱金属化芳香族化合物之 中，像这样以阳离子状态存在的碱金属原子与以阴离子状态存在的碳原子形成离子键，由 此形成彼此直接键合的状态。
[0021] 在本发明的制造方法的第一工序中，作为聚合引发剂，使用上述通式（1)所示的碱 金属化芳香族化合物、即相对于1个芳香环键合有3个以上的碱金属原子键合于α位且碳 原子数1~1〇的碱金属化烷基的碱金属化芳香族化合物，使其与异戊二烯进行反应，从而将 该碱金属化芳香族化合物中包含的3个以上直接键合有碱金属原子的α位碳原子分别作 为聚合引发位点，异戊二烯链伴随着活性聚合性而生长。因此，能够使利用聚合得到的异戊 二烯聚合物具有放射状结构。
[0022] 在本发明中，用作聚合引发剂的碱金属化芳香族化合物的合成方法没有特别限 定，适合使用使有机碱金属化合物与下述通式（2)所示的芳香族化合物进行反应而得到的 化合物。
[0023] [化 3]
上述通式（2)中，R9~R16各自独立地为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R9~R 16之中的3 个以上为碳原子数1~1〇的烷基。m为0~5的整数，m为2以上时，与上述通式（2)所示的结 构无关，存在3个以上的苯环可以彼此在任意位置进行缩合。需要说明的是，上述"各自独 立地"是指：例如m为2以上时，R 13和R 16各自存在多个，存在多个的R 13或者R 16可以相同， 也可以不同。
[0024] 在上述通式（2)中，优选的是，m为0, R9、R1(]、R11、R12、R14和R 15之中的3个为碳原 子数1~1〇的烷基，且R9、R1' R11、R12、R14和R15之中的剩余为氢原子。
[0025] 作为上述通式（2)所示的芳香族化合物的具体例，可列举出1，2,3_三甲基 苯、1，2, 4-三甲基苯、1，3, 5-三甲基苯、六甲基苯、1，2, 3-三乙基苯、1，2, 4-三乙基苯、 1，3, 5-三乙基苯、1，2, 3-三丙基苯、1，2, 4-三丙基苯、1，3, 5-三丙基苯、1，3, 5-三丁基苯、 1，3, 5-三戊基苯等具有3个以上烷基的苯类；2, 3, 5-三甲基萘、1，4, 5-三甲基萘等具有3 个以上烷基的萘类等。这些之中，优选为具有3个以上烷基的苯类，更优选为1，3, 5-三甲 基苯。
[0026] 作为用于合成本发明中使用的碱金属化芳香族化合物的有机碱金属化合物，没有 特别限定，适合使用具有烷基或者芳基的碱金属化合物，作为其具体例，可列举出甲基锂、 甲基钠、甲基钾、乙基锂、乙基钠、乙基钾、正丙基锂、异丙基钾、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基 锂、正丁基钠、正丁基钾、正戊基锂、正戊基锂、正辛基锂、苯基锂、萘基锂、苯基钠、萘基钠 等。这些之中，优选为具有烷基的碱金属化合物，更优选为具有烷基的锂化合物，特别优选 为正丁基锂。
[0027] 为了合成上述通式（1)所示的碱金属化芳香族化合物而使用烷基（或者芳基）钾、 烷基(或者芳基）钠时，通过将具有烷基或芳基的锂化合物与具有烷氧基的钾或钠化合物进 行混合，可以得到目标的钾或者钠化合物。作为此时使用的具有烷氧基的钾或钠化合物，可 例示出叔丁氧基钾、叔丁氧基钠。具有烷氧基的钾或钠化合物的用量没有特别限定，相对于 具有烷基或芳基的锂化合物1摩尔，例如为〇. 1~5. 0摩尔、优选为0. 2~3. 0摩尔、更优选为 0. 3~2. 0 摩尔。
[0028] 使有机碱金属化合物与上述通式（2)所示的芳香族化合物进行反应的方法没有 特别限定，优选使用在非活性气氛下在非活性溶剂中进行反应的方法。所使用的非活性溶 剂只要是能够溶解要进行反应的化合物的溶剂就没有特别限定，优选使用烃系溶剂。具体 而言，可列举出正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族 烃等。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合两种以上使用。另外，有机 碱金属化合物相对于上述通式（2)所示的芳香族化合物的用量也没有特别限定，相对于芳 香族化合物中的芳香环上直接键合的碳原子1摩尔，通常为0. 1~1〇〇摩尔、优选为0. 2~50 摩尔、更优选为〇. 3~10摩尔、特别优选为0. 3~1. 1摩尔。该反应的反应时间、反应温度也 没有特别限定，反应时间通常为1分钟~1〇天、优选为1分钟~5天的范围，反应温度通常 为-50°C ~100°C的范围。
[0029] 另外，使有机碱金属化合物与上述通式（2)所示的芳香族化合物进行反应时，出于 促进反应的目的，也可以共存有具备向碱金属原子配位的能力的化合物。作为具备向碱金 属原子配位的能力的化合物，适合使用含有杂原子的路易斯碱化合物，这些之中，特别适合 使用含有氮原子或氧原子的路易斯碱化合物。作为含有氮原子或氧原子的路易斯碱化合物 的具体例，可列举出二乙醚、苯甲醚、二苯醚、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、 乙二醇二丁醚等链状醚化合物；三甲胺、三乙胺等在分子内具有1个氮原子的叔胺化合物； 四氢呋喃、四氢吡喃等在分子内具有1个氧原子的环状醚化合物；吡啶、二甲基吡啶、1-甲 基咪唑等含氮杂环化合物；双（四氢呋喃基）丙烷等在分子内具有2个以上氧原子的环状醚 化合物；Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷、（-)-鹰 爪豆碱、Ν，Ν，Ν'，Ν' '，Ν' ' -五甲基二乙三胺等在分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合 物；六甲基磷酰胺等在分子内具有氮-杂原子键的叔酰胺化合物等。
[0030] 具备向碱金属原子配位的能力的化合物的用量没有特别限定，根据其配位能力的 强度来决定即可。例如，作为具备向碱金属原子配位的能力的化合物，使用配位能力较弱的 化合物、即链状醚化合物或分子内具有1个氮原子的叔胺化合物时，其用量相对于与上述 通式（2)所示的芳香族化合物进行反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子1摩尔，通常 为1~100摩尔、优选为5~50摩尔、更优选为10~25摩尔的范围。另外，作为具备向碱金属原 子配位的能力的化合物，使用配位能力为中等程度的化合物、即分子内具有1个氧原子的 环状醚化合物或含氮杂环化合物时，其用量相对于与上述通式（2)所示的芳香族化合物进 行反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子1摩尔，通常为1~1〇〇摩尔、优选为1~20摩尔、 更优选为2~10摩尔的范围。另外，作为具备向碱金属原子配位的能力的化合物，使用配位 能力较强的化合物、即分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、分子内具有2个以上氮 原子的叔胺化合物或分子内具有氮