专利名称：共轭双烯系聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物的制造方法，尤其涉及一种共轭双烯系聚合物的制造方法。
共轭双烯系聚合物是一种在有机溶媒下，利用有机锂为触媒，以促使共轭双烯系单体及／或苯乙烯系单体聚合而成的合成橡胶，此种聚合物在常温下具有热可塑性弹性体的特性，在高温加工时又和热可塑性树脂具有相同加工特性的要求，例如高温热稳定性和色相等，因此，可用在塑胶树脂的改性、沥青、粘着物、食品包装容器或工业用橡胶等等的用途，是一种运用领域广泛的聚合物。但由于共轭双烯系聚合物的高温热稳定性差，因此，在使用时会造成聚合物的色相差，以及成形品变黄等缺点，同时聚合物在加工稳定性上也不佳。
为了改善共轭双烯系聚合物的缺点，在现有技术中有许多改良方法，例如日本特公昭55-7459号专利案中提到，在有机溶媒下，以有机锂化合物为触媒，使共轭双烯系单体和苯乙烯系单体聚合，而得到苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物溶液，接着再以甲醇中止聚合反应之后，在汽提步骤前，于前述聚合物溶液中加入有机酸化合物的水溶液接触混合，经油相-水相分离步骤再进行汽提回收聚合物，就可制得色相佳的共轭双烯系聚合物。而日本特开昭60-231717号专利申请案中提到，以有机锂金属化合物当触媒，使共轭双烯系单体及／或苯乙烯系单体聚合成活性聚合物，之后加入稳定剂或稳定剂和中止剂，再除去溶媒后加入具有10个以上碳原子的脂肪酸，就可得到改善色相的聚合物。而日本特开昭62-232402号专利申请案中提到，在上述的活性聚合物在实质上不含水的状态下，加入有机酸和稳定剂后，进行溶媒的汽提发，同样可得到改善色相的聚合物。
另外，日本特开平4-252243号专利申请案中提到，共轭双烯橡胶配合两种特定的稳定剂，例如酚系和硫酚系稳定剂使用，可防止胶凝体的产生，但由于该专利申请案中酚系稳定剂的添加量仍然偏高，多少仍对橡胶的色相有不良的影响，而且酚系抗氧化剂含量高的共轭双烯橡胶应用在橡胶改性的苯乙烯系树脂的接枝聚合反应时，对单体的转化率和单体接枝在橡胶的接枝率也有不良的影响，进而造成橡胶改性的苯乙烯系树脂物性不佳。
前述多种已知的技术，虽可改善共轭双烯系聚合物色相不佳等缺陷，但其改善的程度有限，尤其是在高温热稳定性方面，更无法达到色相佳和聚合物的加工稳定性佳等效果，而且前述多种已知的技术中，为了达到市场上要求的色相或热稳定性，仍然必需添加较高含量的酚系抗氧化剂，此将对橡胶初期的色相和经橡胶改性的苯乙烯系树脂的聚合反应有不良的影响。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高温稳定性、加工稳定性和色相均具有极佳表现的共轭双烯系聚合物的制造方法。
本发明的共轭双烯系聚合物的制造方法是以共轭双烯系单体及／或苯乙烯系单体为主要成份，并利用有机锂为触媒聚合而成的活性聚合物，该活性聚合物并按下述顺序进行后处理(1)相对于100重量份的前述活性聚合物中添加0．01～1重量份的有机酸；(2)相对于100重量份的活性聚合物中加入最少1重量份以上的水；(3)相对于100重量份的活性聚合物中加入0．02～0．5重量份的抗氧化剂，上述抗氧化剂包含(a)酚系抗氧化剂；和(b)具有下列结构式(I)的抗氧化剂； 结构式(I)中的R1、R3是-CH2-S-R5，R5是碳原子数在20以下的烷基，R2、R4是氢基或碳原子数在15以下的烷基；(4)将经由前述(1)、(2)、(3)后处理步骤的聚合物溶液经汽提和回收过程，就可制得高温热稳定性、色相、加工稳定性均具有极佳表现的共轭双烯系聚合物。
本发明的活性聚合物是利用有机锂为触媒，并在有机溶媒存在下，将共轭双烯系单体及／或苯乙烯系单体聚合成聚合物，若单独的共轭双烯系单体聚合，则为聚共轭双烯系聚合物，其有星型和线型两种，一般以有机锂为触媒时，聚合物的共轭双烯系聚合物为低顺式含量，其结构中顺式／乙烯基的典型重量组成范围在30％～40％／5～40％，而5％(重量)的苯乙烯溶液的粘度在5～400cps之间；上述制造方法是公知的技术，详细方法记载在美国第2，975，160号、第3，094，514号、第3，135，716号、第3，244，664号、第3，318，862号等专利案，以及日本特公昭48-875号、日本特公昭48-46691号、日本特公昭49-36957号、日本特开昭55-40734号、日本特开昭57-40513号等专利案或专利申请案中。
另外，本发明也可以由共轭双烯系单体和苯乙烯系单体共聚合而成，上述活性聚合物的制造方法也是公知的技术，详细方法记载在美国第3，094，514发明专利案、美国第3，451，988号发明专利案，日本特公昭36-19286号、日本特公昭43-17979号、日本特公昭46-32415号、日本特公昭49-36957号、日本特公昭48-2423号、日本特公昭48-4106号，日本特公昭56-28925号、日本特公昭51-49567号等专利案的说明书中；为了制造该活性聚合物，该共轭双烯系单体和苯乙烯系单体的使用量并无特别的限制，一般是99．9∶0．1～0．1∶99．9，较佳的范围是98∶2～2∶98，其可为无规共聚合物、星型共聚合物、嵌段共聚合物或锥状共聚合物；当活性聚合物为嵌段共聚合物时，为了表现热可塑性弹性体的特性，聚合物中苯乙烯系单体的含量在60％(重量)以下，最好在55％(重量)以下，为了表现热可塑性树脂的特性，聚合物中苯乙烯系单体的含量在65％(重量)以上。
本发明所使用的共轭双烯系单体是一种具有一对共轭双键的二烯系化合物，其选自1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-异戊二烯、2，3-双-甲基-1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯、1，3-己二烯等，上述化合物可单独使用一种或两种以上混合使用，其中，又以1，3-丁二烯或1，3-异戊二烯为较佳。
本发明所使用的苯乙烯系单体可选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-四-丁基苯乙烯、1，3-双甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等一种或两种以上混合使用。
本发明所使用的碳氢化合物溶媒是选自丁烷、戊烷、正-己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族碳氢化合物、环戊烷、甲基-环戊烷、环己烷、甲基-环己烷、乙基-环己烷等环状脂肪族碳氢化合物，及／或苯、甲苯、乙苯和二甲苯等芳香族碳氢化合物，使用时可选择单种或两种以上混合。
本发明所使用的有机锂化合物触媒为分子中含有一个以上锂原子的化合物，其选自乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、次级丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、萘基锂、第三-丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂和异戊二烯双锂等一种或两种以上混合使用。
本发明聚合物在聚合时的聚合速率和聚合物的微细构造[顺式、反式、乙二烯基的比率]，以及共轭双烯系单体和苯乙烯系单体的反应性比，可由极性化合物或无规化剂来调整，上述极性化合物或无规化剂选自醚类、胺类、硫醚类、磷硫胺、烷基苯、磺酸类、烷基氧化物的钾或钠盐；适合在本发明的具体例子有(a)醚类如二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二苯醚等。
(b)胺类如三级胺、三-甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四-甲基-次乙基双胺、二乙苯胺、吡啶、环三级胺等。
(c)磷或磷硫胺类如三-苯基磷、六甲基磷硫胺等。
(d)烷基氧化物的钾或钠盐如丁氧钾。
本发明在聚合时，可使用多官能基的偶合剂，该偶合剂的例子有双或多乙烯基芳香族化合物、双或多环氧化物、双或多三-异氰酸盐、双或多亚胺、双或多醛、双或多酮、双或多卤化物(特别是指卤化硅和卤化硅烷)、单、双或多酐、单、双或多酯，使用时可选择两种或多种或其混合的结合形式化合物。
适合本发明的乙烯基芳香族偶合剂的具体例子包含二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘、2，4-二乙烯基联苯和其类似物，其中，又以二乙烯基芳香族烃为较佳，特别是选自二乙烯基苯的邻、间或对等同分异构物。以混合三种同分异构物和其它化合物的商品化的二乙烯基苯具有令人满意的结果。
适合本发明的环氧烃聚合物例如环氧化聚丁二烯溶液、环氧化蔬菜油、环氧化物，和其类似物，其中环氧化蔬菜油例如环氧化豆油、环氧化亚麻仁油。
适合本发明的多异氰酸盐例如1，2，4-三异氰酸苯、1，2，5，7-四异氰酸萘，和其类似物；而多亚胺为已知的多氮丙啶基化合物，其可使用每一分子中包含有3或多个氮丙啶环的化合物，例如具有三氮丙啶基磷化氧或三氮丙啶基磷化硫，具体的例子有三(1-氮丙啶基)磷化氧、三(2-甲基-1-氮丙啶基)磷化氧、三(2-乙基-3-癸基-1-氮丙啶基)磷化硫，和其类似物。
本发明具代表性的多醛，例如1，4，7-萘-三羧醛、1，7，9-蒽-三羧醛、1，1，5-戊烷-三羧醛、脂肪族多醛和芳香族多醛等；而多酮的代表例有1，4，9，10-蒽萘满酮、2，3-二丙酮基-环甲丁酮和其类似物；而多酐的例子有苯四甲酸二酐、苯乙烯-顺丁烯二酐，和其类似物；多酯的例子有二乙基-己二酸乙酯、三乙基柠檬酸乙酯、1，3，5-三乙酯基苯，和其类似物。
而卤化物可选自四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅的四卤化硅，例如三氟化硅、三氯化硅、三氯乙基硅、三溴苯甲基硅的三卤化硅，和其类似物的卤化硅；以及例如1，3，5-三(溴基甲基)苯、2，5，6，9-四氯-3，7-十环烯和其类似物等的被多个卤素取代的烃；其中，卤素被加上一个α型碳原子而形成活性原子团，例如醚链、碳硫基原子团、以双键结合的碳原子；对在末端反应性的聚合物中的锂原子为惰性的取代基，也可存在于活性的含卤化合物中，另外，不同于上述卤素的其它适合的反应基也可存在。
本发明聚合物的制造方法中，聚合温度一般在-40℃至150℃间，最佳为40℃至120℃，聚合时间和聚合压力随聚合条件不同而异，其中，聚合时间通常是在48小时内，特别是在0．5至10小时间，聚合时需防止例如水、酸类、二氧化碳等不纯物的混入；上述聚合物的重量平均分子量一般在5，000～5，000，000间，最佳为10，000～1，000，000。
本发明经由上述聚合成份和条件聚合而成的活性聚合物，必须按照下列四个步骤的顺序来进行后处理(1)相对于100重量份的前述活性聚合物中添加0．01～1重量份的有机酸；(2)相对于100重量份的活性聚合物中加入最少1重量份以上的水；(3)相对于100重量份的活性聚合物中加入0．02～0．5重量份的抗氧化剂，上述抗氧化剂包含(a)酚系抗氧化剂；和(b)具有下列结构式(I)的抗氧化剂； 结构式(I)中R1、R3是-CH2-S-R5，R5是碳原子数在20以下的烷基，R2、R4是氢基或碳原子数在15以下的烷基；(4)将经由前述(1)、(2)、(3)步骤后处理的聚合物溶液经汽提和回收过程，就可制得本发明的共轭双烯系聚合物。
其中，步骤(1)的有机酸是指广义具有酸性的有机化合物，其选自羧酸、磺酸、亚磺酸、酚等化合物，最好是含有羧基的有机化合物，具体例子有甲酸、醋酸、戊酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、次亚麻仁油酸、亚麻酸、篦麻酸、二十二烷酸、新癸酸等，其中以新癸酸为较佳。
本发明所使用的有机酸在用量上并无特定的限制，添加的方法也无特别限制，基于操作方便性的考虑，将有机酸溶在溶剂中再加入聚合物溶液为较佳。另一方面基于聚合物的品质稳定性而言，加入的有机酸溶液的含氧量在100ppm以下为佳，较佳为10ppm以下，更佳为1ppm以下。
前述有机酸的添加量乃相对于100重量份的活性聚合物的0．01～1重量份，较佳为0．03～0．5重量份，当有机酸的添加量低于0．01重量份时，聚合物的色相无法改良，而当添加量高于1重量份时，会影响共轭双烯系聚合物的物性，或其后续加工的应用，而若是在批式的共轭二烯聚合反应槽中加入1重量份以上的有机酸时，该有机酸会残留在聚合物中，影响到下一个分批的聚合反应；前述有机酸可作为活性聚合物的中止剂，但添加时必需精确地控制添加量才能达成，用量不恰当会造成聚合物热稳定性下降、色相差，进而影响到聚合物的品质。
本发明在活性聚合物中步骤(1)加入有机酸后，步骤(2)加入多量水的操作，其优点是多量的水可以完全中止少量残余的活性端基，并且在反应过程中将触媒反应所产生例如氢化锂、氯化锂等不稳定性物质溶在水中，以方便去除该等物质；减少前述杂质对共轭二烯系聚合物的色相、热稳定性和透明性等产生不良的影响。
本发明步骤(2)中水的用量乃相对于100重量份的活性聚合物的1重量份以上，较佳是2～50重量份，最佳是3～20重量份，前述步骤(2)中水的添加点可在聚合反应槽中，或者反应槽出口的管线中，或者中间储槽时添加，以操作便利性和品质稳定性而言，在反应槽出口的管线中添加较佳，而添加的水并无特别的限定，以品质稳定性而言，纯水是较佳的选择。
本发明过程中所使用的抗氧化剂可分为以下两类(a)类抗氧化剂乃为酚系抗氧化剂，其选自一般使用的酚系抗氧化剂，具体的例子有四[亚甲基-3-(3’，5’-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三-甲基-2，4，6-三(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)苯、2，6-二-第三丁基-4-甲基酚、4-羟基甲基-2，6-二-第三丁基酚、2，4-双-正硫代辛基-6-(4-羟基-3，5-二-第三丁基-苯胺基)-1，3，5-三丫嗪、十八烷基-3-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三-(4-第三丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)异氰酸、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、3，9-双[2-{3-第三丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙硫氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四-乙二硫基[5，5]十一烷、4-羟基甲基-2，6-二-第三丁基苯酚、2，6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、丁基化-羟基-苯甲醚、2，2’-二羟基-3，3’-二环己基-5，5-二甲基-二苯基甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-第三丁基苯基)丁烷、[4，4’-亚丁基-双(6-第三丁基-间-甲酚)]、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、2，2-亚甲基-双(4-乙基-6-第三丁基酚)和1，1-双(2’-甲基-4’-羟基-5’-第三丁基酚)等，其中以十八烷基-3-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯为较佳。本发明(a)类酚系抗氧化剂并不包括具有下述结构式(I)的(b)类抗氧化剂。
(b)类抗氧化剂乃为硫酚系抗氧化剂，其具有下列结构式(I) 结构式(I)式中R1、R3是-CH2-S-R5，R5是碳原子数在20以下的烷基，R2、R4是氢基或碳原子数在15以下的烷基；具体的例子有2，4-双(正-辛基硫甲基)-6-甲基酚、2，4-双(2’，3’-二-羟丙基硫甲基)3，6-二甲基酚、2，4-双(2’-乙硫氧基乙基硫甲基)-3，6-二甲基酚、4，6-双(辛基硫甲基)-邻-甲酚，其中，以4，6-双(辛基硫甲基)-邻-甲酚为较佳。
本发明其他可使用的抗氧化剂如磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、位阻胺系抗氧化剂，使用量介于0．01～0．5重量份之间，其中磷系抗氧化剂为亚磷酸酯系抗氧化剂或磷酸酯系抗氧化剂，具代表性者有三壬苯基亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、环状新戊烷四氢基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-第三丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2，4-第三丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-第三丁基苯基)-4，4’-伸联苯基磷酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。
硫醚系抗氧化剂具代表性者有硫化二硬脂硫基二丙酸酯、硫代二棕榈硫基二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、双十二烷基硫、双十三烷基硫醚、双十四烷基硫醚、双十八烷基硫醚等。
本发明使用抗氧化剂(a)、(b)的合计量，是相对于100重量份活性聚合物的0．02～0．5重量份，较佳是0．02～0．3重量份，更佳是0．02～0．21重量份，其中(a)类抗氧化剂的使用量为0．01～0．18重量份，较佳为0．01～0．09重量份，而(b)类抗氧化剂的使用量为0．01～0．32重量份，较佳为0．01～0．21重量份，更佳为0．01～0．12重量份，当(a)类抗氧化剂和(b)类抗氧化剂的合计使用量超过0．5重量份，或者(b)类抗氧化剂的使用量超过0．32重量份时，对于聚合物初期的色相会有不良的影响，而当(a)类抗氧化剂和(b)类抗氧化剂的合计使用量少于0．02重量份，或者(b)类抗氧化剂的使用量低于0．01重量份时，共轭二烯系聚合物的色相、热稳定性和加工稳定性都不佳。
本发明为了达成在共轭二烯系聚合物中添加少量抗氧化剂[就是(a)类抗氧化剂和(b)类抗氧化剂的合计使用量少于0．5重量份]，仍可使该共聚物具有充分的热稳定性和良好的色相和加工性，无论是步骤(1)、(2)、(3)、(4)的顺序，或者步骤(1)中的有机酸添加，或步骤(2)中1重量份以上水的添加等加工条件，都会对达成良好色相和色稳定性有重大的影响。
本发明步骤(2)、(3)的添加方式可以直接加入槽中或管线中，再以搅拌方式混合，或者也可以静态混合方式混合，处理的温度在0～120℃，较佳为50～100℃，处理的时间由数分钟至数小时。
本发明为了将聚合体溶液中的溶媒汽提发，其是采用公知的方法，例如将聚合体溶液加热蒸发，以除去溶媒的方法；或者将聚合体溶液加入水或温水分散之后，再以蒸气将溶媒蒸发除去的方法，就是蒸气汽提法；或在聚合体溶液中添加多量的甲醇等沉淀剂之后，将聚合体沉淀析出的分离法；或聚合体溶液真空干燥方法；或以含脱气口的押出机的直接溶媒汽提法等。1、聚合物的色相和热稳定测试将聚合物经压片成型尺寸为4in×4in×1／8in(长×宽×厚)的试片，以色差计测其黄色度，就是YI值。
将试片置在200℃的烤箱中30分钟后，观察其色相的变化，就是热稳定性的测试。
在表一中，◎表示色相微微带黄色，○表示色相带浅黄色，△表示色相带深黄色，×表示色相带棕色。
2、聚合物的加工稳定性测试取60克的聚合物置在Brabander测试机中，在150℃×60rpm的条件下，记录扭矩和时间的曲线图，得到胶质的诱导时间，当诱导时间愈长，表示聚合物的加工稳定性愈佳。[活性聚合物A的制备]以氮洗涤200公升的反应器，之后将13公斤的丁二烯和6克的四氢呋喃加入100公斤的正-己烷溶剂中，混合后再加入5．5克的正-丁基锂，之后在55℃下反应1小时后再加入1．5克的四氯化硅(SiCl4)，就可制得星型的活性聚合物A。相同于[活性聚合物A]的制法，但正-丁基锂改为7．5克，且不使用四氯化硅，就可制得线形活性聚合物B。同样以氮洗涤200公升的反应器，之后将3．2公斤的苯乙烯单体、9．4公斤的丁二烯和110公斤的正-己烷溶剂混合后，再加入11．4克的四氢呋喃和6．4克的丁氧钾，之后在70℃温度下预热，再加入9．7克的正-丁基锂反应1小时，就可制得线形的活性聚合物C(丁二烯-苯乙烯聚合物)。将制备例所制得的活性聚合物A、B、C按表一的添加顺序种类和添加量进行后处理，就是步骤(1)在活性聚合物溶液中，加入有机酸，并充分的混合。
步骤(2)加入水。
步骤(3)加入抗氧化剂混合。
上述聚合物经由蒸气汽提工程，进行溶剂汽提的步骤，之后加以干燥，就可得到共轭双烯系聚合物。同实施例1的操作，但按表一中的添加成份种类和添加量不同制作而得。
由前述的实施例得知，若在活性聚合物中加入有机酸作为中止剂，并且加入水中作为中止剂，而后加入适量的抗氧化剂，并且按照步骤(1)、(2)、(3)的顺序加入，就可得到色相佳、热稳定性佳且加工稳定性的聚合物。但若步骤(1)、(2)中不分别添加有机酸和水，或是抗氧化剂使用量太多，或未按照步骤(3)中抗氧化剂(a)、(b)的使用量限定，或是没有按照步骤(1)、(2)、(3)添加的顺序，就无法得到色相、热稳定性和加工稳定性佳均佳的聚合物，因此本发明与现有技术相比，具有实质性的特点和显著的进步，且具有产业上的利用价值。
表一 1．Vac新癸酸2．HLA月桂酸3．MeOH甲醇4．a-1十八烷基-3-(3，5-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。5．a-22，6-二-第三丁基-对-甲酚。6．b4，6-双(辛基硫甲基)-邻-甲酚。
权利要求
1.一种共轭双烯系聚合物的制造方法，其特征在于它是以共轭双烯系单体及／或苯乙烯系单体为主要成份，并利用有机锂为触媒聚合而成的活性聚合物，该活性聚合物按下述顺序进行后处理(1)相对于100重量份的前述活性聚合物中添加0．01～1重量份的有机酸；(2)相对于100重量份的活性聚合物中加入至少1重量份以上的水；(3)相对于100重量份的活性聚合物加入0．02～0．5重量份的抗氧化剂，上述抗氧化剂包含(a)酚系抗氧化剂；和(b)具有下列结构式(I)的抗氧化剂； 结构式(I)式中R1、R3是-CH2-S-R5，R5是碳原子数在20以下的烷基，R2、R4是氢基或碳原子数在15以下的烷基；(4)将经由前述(1)、(2)、(3)步骤后处理的聚合物溶液经汽提和回收过程，就可制得共轭双烯系聚合物。
2.如权利要求1所述的共轭双烯系聚合物的制造方法，其特征在于(a)酚系抗氧化剂为0．01～0．18重量份，而具有结构式(I)的(b)抗氧化剂为0．01～0． 32重量份。
3.如权利要求1所述的共轭双烯系聚合物的制造方法，其特征在于(a)酚系抗氧化剂为0．01～0．09重量份，具有结构式(I)的(b)抗氧化剂为0．01～0．21重量份。
4.如权利要求1所述的共轭双烯系聚合物的制造方法，其特征在于步骤(2)加入的水是2～50重量份。
5.如权利要求1所述的共轭双烯系聚合物的制造方法，其特征在于步骤(1)中的有机酸是新癸酸。
6.如权利要求1所述的共轭双烯系聚合物的制造方法，其特征在于结构式(I)的抗氧化剂是4，6-双(正辛基硫甲基)-邻-甲酚。
全文摘要
一种共轭双烯系聚合物的制造方法,尤其是一种借特定顺序进行后处理步骤,并配合少量特定抗氧化剂,来提高聚合物的高温热稳定性、色相和加工稳定性的制造方法;该制造方法是将由共轭双烯系单体及/或苯乙烯系单体聚合而成的活性聚合物以下述步骤进行后处理:(1)添加有机酸;(2)加入至少1重量份以上的水;(3)加入特定比例和成份的酚系抗氧化剂和硫酚系抗氧化剂;和(4)经过汽提和回收过程。
文档编号C08F36/00GK1288903SQ9912033
公开日2001年3月28日 申请日期1999年9月17日 优先权日1999年9月17日
发明者黄辰宝, 朱志南 申请人:许文龙