与带有官能团的固体颗粒反应制备的用于烯烃聚合的无桥单环戊二烯基金属复合催化剂的制作方法

专利名称：与带有官能团的固体颗粒反应制备的用于烯烃聚合的无桥单环戊二烯基金属复合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组合物和烯烃聚合方法，特别是使用茂金属催化剂的乙烯-α-烯烃、乙烯-α-烯烃-二烯的共聚物和聚丙烯。更具体地说，本发明涉及结晶度低于50％的聚烯烃的聚合，其中使用了含有过渡金属复合物、带有官能团的固体颗粒和铝氧烷(aluminoxane)的茂金属催化剂。
使用茂金属生产聚烯烃越来越引人注目。用于生产聚烯烃的茂金属制备困难、耗时长，需要大量的铝氧烷，对高级烯烃的反应活性低，特别是在制备乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃-二烯三聚物时。而且，使用这些茂金属所制备的乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃-二烯三聚物分子量低(即Mw低于50,000)，是所不希望的。
所谓的“受限结构(constrained geometry)”催化剂，如在EP 0420436和EP 0 416 815所公开的催化剂，提供了高共聚用单体响应(comonomer response)和高分子量的共聚物。但是，这种催化剂难于制备和纯化，因此十分昂贵。桥酰胺基(bridged amido)-环戊二烯基合钛催化剂系统的另一缺点是为了形成活性氧化物负载催化剂，需要大量的铝氧烷(如参看WO96/16092)，或使用烷基铝混合物和以三(五氟苯基)硼烷衍生物为基础的活化剂(如参看WO95/07942)，它本身是一昂贵的试剂，因此提高了催化剂的使用成本。在受限结构催化剂领域中，如在EP 0416 815 A2(第2页第5-9和43-51行)，指出由环戊二烯基质心过渡金属和酰胺氮原子形成的的角度对催化剂的性能很重要。事实上，通过比较已公开的使用桥酰胺基-环戊二烯基合钛系统与类似的无桥酰胺基环戊二烯系统的结果，可以看出，无桥系统通常是相对不活泼的。在US 5,625,016中公开了一种这样的系统，其活性相当低，但具有某些所希望的共聚行为。
与受限结构催化剂相反，本发明催化剂是非受限或无桥的，可以使用从市场上购得的起始原料来制备，制备容易，成本低。进一步说，可以减少铝氧烷的用量。也就是说，在本发明中，前体可以在载体上干燥，或使用Al∶Ti比率低于100∶1的喷雾干燥材料，形成高活性的催化剂，这种催化剂具有相似于本发明中未负载的类似物的聚合行为，和相似于受限催化剂的聚合行为。
在Idemitsu Kosan的JPO 8/231622中，报道了一种活性催化剂，可以由(C5Me5)Ti(OMe)3开始形成，所形成的聚合物具有相对宽的组成分布。本发明不使用这种前体。
最近公开了一类新的钛基单位点(single-site)聚烯烃催化剂，这种催化剂使用了不含桥配位体的单环戊二烯基合钛前体(US申请号08/987,829；08/987,077；和08/987,753)。在这些申请中，加入小的质子酸以改进催化剂的性能。在本发明中，不需要这种添加剂，因此简化了这一方法，还能在高活性下获得同样均匀的乙烯-烯烃共聚物。提供一种限定粒径的固体催化剂通常是有利的，可以通过多孔惰性基材的浸渍，或在有惰性填料存在的条件下喷雾催化剂组分。用于本发明的固体颗粒材料，当具有足够的孔体积时，还可以作为制备干燥催化剂的催化剂载体，或作为喷雾干燥催化剂组合物的填料。本发明提供了比现有技术要稳定得多的催化剂。
在工业上，如EPR和EPDM的聚烯烃通常是使用钒催化剂生产的。与用钒催化剂生产的聚烯烃相反，与本发明催化剂所生产的聚烯烃具有高的分子量和窄的组成分布(即在相应的α-烯烃含量下具有低的结晶度)。
现存在一种持续需求，即提供一种使用茂金属的催化剂，要求催化剂易于制备、不需要大量的铝氧烷，容易共聚生产乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-二烯的三聚物、聚丙烯以及生产聚乙烯。
按照本发明，提供了一种催化剂，包括(A)通式为(C5R15)MQ3的过渡金属化合物，其中每个取代基R1单独选自由氢、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的芳基或烷基组成的组，前提条件是取代基R1中是氢的不超过三个；其中两个或多个取代基R1可以连接在一起形成环；M是元素周期表中IVB族的过渡金属；Q单独选自由卤原子(F、Br、Cl或I)、C2-C20烷氧基、C1-C20酰胺基(amide)、C1-C20羧酸根、C1-C20氨基甲酸根(carbamate)组成的组。
(B)具有0.06-3mmol/g活性表面基团的固体颗粒材料(用二乙基氯化铝滴定法测定)。
(C)具有通式(1)(C6R25)OH的含羟基的庞大烃化合物，其中R2单独选自由氢、卤素、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基组成的组，其中两个或多个R2可以连接在一起形成环，其中，位于庞大的酚化合物的2和/或6位上(即相对于1位的OH基为邻位)的至少一个R2是由C3-C12所表示的直链或支链烷基；或具有通式(2)R3H的化合物，其中R3是具有4-25个碳原子的叔烷氧基、硅氧基(R4)3SiO-，其中每个R4相同或不同，是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，或具有4-25个碳原子的硫醇根(thiolato)；和(D)铝氧烷。
还提供了一种催化剂制备方法，使用这种催化剂的聚合方法，使用这种催化剂生产的聚合物，以及电缆组合物。
催化剂。
催化剂含有过渡金属前体(组分A)；具有活性表面基团的固体颗粒(组分B)；含羟基的庞大烃(组分C)；和铝氧烷(组分D)助催化剂。本发明的催化剂可以非负载型，负载型、喷雾干燥的、或以预聚物使用。
组分A是通式(C5R15)MQ3的过渡金属化合物，其中每个取代基R1单独选自由氢、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的芳基或烷基组成的组，其前提是取代基R1中是氢的不超过三个；其中两个或多个取代基R1可以连接在一起形成环；M是元素周期表中IVB族的过渡金属；Q单独选自由卤原子(F、Br、Cl或I)、C2-C20烷氧基、C1-C20酰胺基、C1-C20羧酸根、C1-C20氨基甲酸根组成的组。过渡金属包括，例如钛、锆和铪。优选的过渡金属M是钛。钛化合物的例子包括三氯化五甲基环戊二烯基合钛；三溴化五甲基环戊二烯基合钛；三碘化五甲基环戊二烯基合钛；三氯化1，3-双(三甲硅基)环戊二烯基合钛；
四氯化四甲基环戊二烯基合钛；三氯化芴基合钛；三氯化4，5，6，7-四氢茚基合钛；三氯化1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴基合钛；三氯化1，2，3，4-四氢芴基合钛；三氯化1，2，3-三甲基环戊二烯基合钛；三氯化1，2，4-三甲基环戊二烯基合钛；三氯化1-正丁基-3-甲基环戊二烯基合钛；三氯化甲基茚基合钛；三氯化2-甲基茚基合钛；三氯化4，5，6，7-四氢-2-甲基茚基合钛；三苯甲酸环戊二烯基合钛；三(二乙基氨基甲酸)环戊二烯基合钛；三(二叔丁基酰胺基)环戊二烯基合钛；三苯酚氧基环戊二烯基合钛；三苯甲酸五甲基环戊二烯基合钛；三新戊酸五甲基环戊二烯基合钛；三乙酸五甲基环戊二烯基合钛；三(二乙基氨基甲酸)五甲基环戊二烯基合钛；三(二叔丁基酰胺基)五甲基环戊二烯基合钛三(苯酚氧基)五甲基环戊二烯基合钛；三苯甲酸1，3-双(三甲硅基)环戊二烯基合钛；三苯甲酸四甲基环戊二烯基合钛；三氯化芴基合钛；三苯甲酸4，5，6，7-四氢茚基合钛；三新戊酸4，5，6，7-四氢茚基合钛；三苯甲酸1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴基合钛；三(二乙基氨基甲酸)1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴基合钛；三苯甲酸1，2，3，4-四氢芴基合钛；三(二叔丁基酰胺基)化1，2，3，4-四氢芴基合钛；三丁酸1，2，3-三甲基环戊二烯基合钛；
三苯甲酸1，2，4-三甲基环戊二烯基合钛；三乙酸1，2，4-三甲基环戊二烯基合钛；三苯甲酸1-正丁基-3-甲基环戊二烯基合钛；三新戊酸1-正丁基-3-甲基环戊二烯基合钛；三丙酸甲基茚基合钛；三苯甲酸2-甲基茚基合钛；三(二正丁基氨基甲酸)2-甲基茚基合钛；三苯氧基2-甲基茚基合钛；和三苯甲酸4，5，6，7-四氢-2-甲基茚基合钛。可用于本发明催化剂前体的锆和铪化合物是用锆和铪代替上述化合物中的钛的化合物。
组分B是具有0.006-3mmol/g活性表面基团的固体颗粒材料(用二乙基氯化铝滴定法测定)。这种材料的例子包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、沸石、粘土、碳黑、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)和聚(ε-己内酯)。组分B的粒径可以为约1-约2000纳米。活性表面基团包括-OH、-COOH、-SH、-CO、-C(O)H、-C(O)R、-OR、-COOR、-COOC和其混合物。其中-OH、-COOH和-OR是优选的。在这些基团中，R是如C1-C8的烷基或芳基。
组分C是通式(C6R25)OH的含羟基的庞大烃化合物，其中每个R2单独选自由氢、卤素、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基组成的组，其中两个或多个R2可以连接在一起形成环，其中，位于庞大的酚化合物的2和/或6位上(即相对于1位的OH基为邻位)的至少一个R2是由C3-C12所表示的直链或支链烷基；或是具有通式(2)R3H的化合物，其中R3是具有4-25个碳原子的叔烷氧基、硅氧基(R4)3SiO-，其中每个R4相同或不同，是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，或具有4-25个碳原子的硫醇根(thiolato)。在第一个通式中，优选没有一个R2是甲氧基，含有羟基的庞大烃的例子包括三叔丁基硅醇，三叔丁基甲醇，2，6-二叔丁基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，3-乙基-3-戊醇，3，7-二甲基-3-辛醇，三异丙基硅醇，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，4二叔丁基苯酚，和叔丁硫醇。
组分D是能激活催化剂前体的助催化剂。优选地，激活助催化剂是直链或环状低聚物—具有重复单元-(Al(R*)O)-的聚(烃基铝氧化物)(poly(hydrocarbylaluminum oxide))，其中R*是氢、含有1-约12个碳原子的烷基，或如取代或非取代苯基或萘基的芳基。该激活催化剂进一步优选为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
铝氧烷在本领域中是已知的，包括如下通式的低聚直链烷基铝氧烷
和如下通式的低聚环状烷基铝氧烷
其中s为1-40，优选10-20；p为3-40，优选3-20；R***是含有1-12个碳原子的烷基，优选甲基。
铝氧烷可以各种方法制备。在由如三甲基铝和水制备铝氧烷的过程中，通常获得直链和环状铝氧烷混合物。例如，烷基铝可以用湿溶剂形式的水处理。另外，烷基铝，如三甲基铝可以与水合盐—如水合硫酸亚铁—接触。后一方法包括用七水硫酸亚铁的悬浮液处理三甲基铝在如甲苯中的稀释溶液。也可以使含有C2或更高级烷基的四烷基二铝氧烷(tetraalkyldialuminoxane)与小于化学计算量的三甲基铝反应形成甲基铝氧烷。甲基铝氧烷的合成也可以这样实现使三烷基铝化合物或含有C2或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与水反应形成多烷基(polyalkyl)铝氧烷，它再与三甲基铝反应。改性甲基铝氧烷含有甲基和高级烷基，即异丁基，可以这样合成使含有C2或更高级烷基的多烷基铝氧烷与三烷基铝反应，然后再与水反应，正如在US5,041,584中所公开的。
在聚(烃基铝氧化物)中的铝原子与催化剂前体中的总金属原子摩尔比通常在约2∶1至约100,000∶1的范围内，优选在约10∶1至约10000∶1的范围内，最优选在约50∶1至约2,000∶1的范围内。
优选地，组分D是通式(AlR5O)m(AlR6O)n的铝氧烷，其中R5是甲基，R6是C1-C8烷基，m为3-50；n为1-20。R6特别优选为甲基。
至于组分A和B的用量，应当使组分B上的官能团(定义为与二乙基氯化铝反应的物质)与组分A中的过渡金属量的摩尔比在2∶1-10,000∶1，优选2∶1-1,000∶1，特别优选3∶1-200∶1的范围内。组分C与组分A的摩尔比率在约5∶1-1000∶1；优选约10∶1-300∶1；特别优选约30∶1-200∶1。组分D与组分A的摩尔比率在约10∶1-10,000∶1；优选约30∶1-2,000∶1；特别优选约50∶1-1000∶1。
催化剂的制备方法。
在聚合前，各种的催化剂组分(组分A、B、C和D)可以任何顺序混合。此外，各种催化剂组分输入到聚合反应器，就地形成催化剂。
在一个优选方案中(方法1)，活性催化剂是按如下方式制备的。在第一步，在惰性气氛(如氮气)中，组分A和组分B在惰性烃溶剂中混合至少15分钟或更长时间(如多至3天)。组分的混合要使组分B上的官能团(定义为与二乙基氯化铝反应的物质)与组分A中的过渡金属量的摩尔比至少为2∶1。典型的惰性溶剂包括，例如，己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、氯苯等。其中优选的溶剂是己烷和甲苯。
在第二步，在惰性气氛(如氮气和/或氩气)中，组分C和D添加到组分A和B的混合物中，混合物搅拌至少15分钟或更长时间(如多至3天)。铝(铝氧烷，组分D中)与含羟基的庞大烃化合物(组分C)的摩尔比在1∶1-1000∶1，优选1∶1-100∶1，特别优选1∶1-10∶1的范围内。
在搅拌后，上述催化剂浆液直接转移到聚合反应器中以进行所希望的聚合反应，优选气相聚合反应。
上述方法1的制备方法以及其它方法(方法2和方法3)概述如下方法1组分A和B混合成浆液，加入组分C和D形成输入聚合反应器的最终催化剂浆液。
方法2组分B和D混合成浆液，向其中加入组分A和C形成输入聚合反应器的最终催化剂浆液。
方法3组分B、C和D在烃溶剂中搅拌，真空干燥形成干燥颗粒，所得到的干燥颗粒与组分A搅拌混合，再干燥得最终的干燥催化剂。
聚合方法和条件。上面描述的催化剂可以使用已知的设备和反应条件，用于单体(如烯烃、二烯烃、和或乙烯基芳族化合物)的悬浮、淤浆、或气相聚合过程，并不限于任何一种特定的反应。然而，优选的聚合方法是使用流化床的气相方法。用于本发明的气相方法可以包括所谓的“常规”气相方法和“冷凝模式(condensed mode)”，以及最近的“液体模式(liquid mode)”方法。
在许多方法中，希望在反应器中包括净化剂除去偶然的毒物，如水或氧气，这些物质可能降低催化剂的活性。在这种情况下，推荐不使用三烷基铝，而使用甲基铝氧烷。
传统的流化床方法公开在如US 3,922,322；4,035,560；4,994,534和5,317,036。
冷凝模式的聚合方法，包括诱导冷凝模式，公开在如US4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,317,036；5,352,749和5,462,999。对于生产烯烃均聚物和共聚物冷凝模式是优选的。
液体模式或液体单体气相聚合公开在US 4,453,471；美国申请510,375；WO 96/04322(PCT/US 95/09826)和WO 96 04323(PCT/US95/09827)中。对于如乙烯-丙烯共聚物(如EPM)、乙烯-丙烯-二烯三聚物(如EPDM)的聚合以及二烯烃(如丁二烯)的聚合，优选使用惰性颗粒材料，即所谓的流化助剂。当使用一种或多种二烯烃时，优选液体模式。惰性颗粒材料公开在如US 4,994,534中，包括炭黑、氧化硅、粘土、滑石粉以及其混合物。其中炭黑、氧化硅以及其混合物是优选的。当使用流化助剂时，以所生产的聚合物重量为基础，惰性颗粒材料的用量在约0.3-约80％，优选约5-50％的范围内。在聚合物的聚合过程中使用惰性颗粒材料作为流化助剂生产了芯壳结构的聚合物，如US 5,304,588所公开的。本发明的催化剂与一种或多种流化助剂结合生产的树脂颗粒包括聚合物和惰性颗粒材料混合物的外壳，以外壳的重量为基础，外壳中惰性颗粒材料的量高于75％；以及惰性颗粒材料和聚合物混合物的内芯，以内芯的重量为基础，内芯中聚合物的量高于90％。在粘稠聚合物的情况下，这些树脂颗粒由流化床聚合方法在粘稠聚合物的软化点下生产。
聚合可以在一个或多个反应器中进行，通常可以使用两个或多个串联的反应器。反应器的重要部分是所用的容器、床、气体分布板、入口和出口管线、至少一个压缩机、至少一个循环冷却器以及产品排出系统。在容器中，在床的上方有一个速度下降区，在床中是反应区。
通常，所有上述聚合模式都在含有聚合物“种床”的气相流化床中进行，这些聚合物可以与要生产的聚合物相同或不同。优选地，床是由与要在反应器中生产的相同的树脂颗粒形成。
使用流化气体使床流化，流化气体包括要聚合的一种或多种单体、起始进料、补充进料、循环气体、惰性载气(如氮气、氩气或惰性烃，如乙烷、丙烷和异戊烷)，必要时，还有改性剂(如氢气)。因此，在聚合过程中，床中包括所形成的聚合物颗粒、成长的聚合物颗粒、催化剂颗粒，和任选的流动助剂(流化助剂)，它们被足以使颗粒以流体的形式分开或行动的流量或速度引入的聚合和改性组分所流化。
通常，气相反应器中的聚合条件是这样的温度可以从低于常温到高于常温的范围内，但通常是约0-120℃，优选约40-100℃，特别优选约40-80℃。分压取决于所使用的单体和聚合温度，可以在1-300psi(6.89-2,006千帕斯卡)，优选1-100psi(6.89-689千帕斯卡)的范围内。单体如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的冷凝温度是已知的。通常，优选在稍高于或低于(也就是说，例如，较低沸点单体的±10℃)单体露点的分压下操作。
生产的聚合物。按照本发明可生产的聚合物包括，但不限于乙烯均聚物、含有3-约20个碳原子的较高级直链或支链α-烯烃的均聚物，和乙烯与这些较高级α-烯烃的共聚物(密度为0.84-0.96)。使用本发明的催化剂和方法，还可以生产丙烯的均聚物和共聚物。合适的较高级α-烯烃包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。按照本发明的乙烯聚合物可以是基于或含有共轭或非共轭二烯，如含有4-约20，优选4-12个碳原子的直链、支链或环状二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，5-二己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-二辛烯、7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、丁二烯、异丁二烯、异戊二烯、亚己基降冰片烯等。按照本发明，还可以使用含有乙烯基不饱和基团的芳族化合物，如苯乙烯和取代苯乙烯，以及极性单体，如丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷等。按照本发明可以生产的特定聚合物包括，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
本发明提供了一种成本合理的催化剂和制备组成均匀、高分子量、α-烯烃含量非常高的乙烯-α-烯烃聚合物。一个优点是催化剂具有高共聚用单体响应，所以，在反应介质中α-烯烃对乙烯的比率可以非常低，尽可能地提高了反应器中乙烯的分压。这样改进了催化剂的活性。还降低了残留的共聚用单体量，这些共聚用单体必须在排出反应器后从聚合物中除去或回收。对于引入非共轭二烯以形成完全非晶形橡胶或弹性体组合物，这种催化剂也是合适的。催化剂具有非常高的共聚用单体响应，使之成为通过插入由β-氢化物消失而形成的乙烯为终端的聚合物—引入长链支化成聚合物结构一种良好的候选物。本发明方法生产的乙烯共聚物具有的多分散值(polydispersity)(PDI)为2-4.6，优选为2.6-4.2。
本发明催化剂和/或方法生产的聚合物可以用于电线和电缆，以及其它制品上，如模制或挤出制品，如胶管、带料、屋顶材料、轮胎部件(外胎面、侧壁内衬、外胎身、皮带)。用本发明催化剂和/或方法生产的聚烯烃可以使用本领域内已知的方法交联、硫化。
特别地，本发明提供了一种电缆，包括由绝缘组合物包围的一根或多根导电体，或导电体芯，绝缘组合物包括使用本发明气相聚合方法生产的聚合物。聚合物优选为聚乙烯，乙烯、一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃以及任选二烯共聚物。
可以引入到电缆和/或聚合物配方中的常规添加剂的例子是抗氧化剂、偶合剂、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂(nucleating agent))、增强填料或聚合物添加剂、增滑剂(slip agent)、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘剂、表面活性剂、增量油、金属减活剂、稳压剂(voltage stabilizer)、阻燃填料和添加剂、交联剂、助促进剂(booster)、催化剂、烟雾抑制剂。对于每100重量份基础树脂，如聚乙烯，可以加入的填料和添加剂的量在小于约0.1至超过200重量份的范围内。
抗氧化剂的例子是位阻酚，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]甲烷，双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基羧乙基)]硫化物，4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和硫二亚乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯；亚磷酸酯和膦酸脂(phosphonite)，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，和二叔丁基苯基膦酸酯；硫化合物，如二月桂基硫二丙酸酯；二内豆蔻基硫二丙酸酯，和二硬酸基硫二丙酸酯；各种硅氧烷，以及各种胺，如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。相对于每100重量份的聚乙烯，抗氧化剂的使用量为约0.1-约5重量份。
可以通过向组合物中加入交联剂进行交联，或通过加入如-Si(OR)3的可水解基团来使树脂水解，其中R是通过共聚或接枝连接到树脂结构的烃基上。
合适的交联剂是有机过氧化物，如过氧化二枯基；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；叔丁基枯基过氧化物；和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3。过氧化二枯基是优选的。
可水解基可以这样加入例如，使乙烯与具有一个或多个-Si(OR)3基团的烯烃不饱和化合物—如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷—共聚，或在有前述有机过氧化物存在的条件下，使这些硅烷接枝到树脂上。然后，可水解树脂通过在有硅烷醇缩合催化剂存在的条件下由水份交联，缩合催化剂包括二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二苯基锡，乙酸亚锡，环烷酸铅和辛酸锌。二月桂酸二丁基锡是优选的。
可水解共聚物和可水解接枝共聚物是乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯/乙酸乙酯共聚物，乙烯基三甲氧基硅烷接枝的直链低密度乙烯/1-丁烯共聚物，和乙烯基三甲氧基硅烷接枝的直链低密度聚乙烯。
电缆和/或共聚物配方中可以含有如EP 0735 545中所指出的聚乙二醇(PEG)。
本发明的电缆可以用各种类型的挤出机，如单或双螺旋型挤出机来制备。可以在挤出机中，或挤出前在常规混合物机—如BrabenderTM混合机或BrnburyTM混合机中进行有效的配料。常规挤出机描述在US4,857,600中。常用的挤出机在基上游端有一个料斗，在其下游端有一模头。料斗向机筒(barrel)内供料，机筒内有一螺旋。在下游端，在螺旋端与模头之间是筛网填料(screen pack))和破碎机板(breakerplate)。从上游到下游，挤出机的螺旋部分可以考虑分为三段，进料段、挤压段和计量段，或两个区，后加热区和前加热区。此外，从上游到下游，沿轴可以有多个加热区(多于两个)。如果有多于一个机筒，这些机筒可以串联连接。每个机筒长径比在约15∶1到约30∶1的范围内。在电线的包裹中，材料在挤出后交联，直角机头的模头直接向加热区供料，这一区域可以维持在约130℃至约260℃，优选在约170℃至约220℃的范围内。
所有引证的参考文献都引入作为参考。
本发明的范围都在权利要求书中阐明，以下具体实施例说明了本发明的某些方面。除特别声明外，实施例仅用于描述，并不限制本发明。除特别声明外，所有的份和百分数都是以重量为基础。
实施例词汇和缩略语C3＝∶C2＝，供料在聚合的加压级中丙烯与乙烯的比率C3＝∶C2＝，进料在加压和终止之间的期间内丙烯与乙烯的比率DSC示差扫描量热法DTBP2，6-二叔丁基酚ENB5-亚乙基-2-降冰片烯FI流动指数，ASTM标准I21，单位dg/minICP感应耦合等离子体元素分析方法IrganoxIrganox 1076，Ciba-Geigy产品KemamineKemamine AS-990，Witco corp产品MAO甲基铝氧烷(Ethyl/Albemarle，在甲苯中的溶液，1.8或3.6摩尔/升)DEAC二乙基氯化铝DMO二甲基辛醇PDI多分散性指数，或Mw/MnPRT峰值重结晶温度，或在DSC实验中冷却规迹的放热峰，单位为℃SEC估计分子量的尺寸排阻色谱法TIBA在己烷中的三异丁基铝，0.87mol/L材料三氯·五甲基环戊二烯基合钛和三氯·茚基合钛从StremChemicals Inc.购得，使用时不进行进一步的纯化。甲基铝氧烷从EthylCorporation或Albemarle Corporation购得，其正常浓度为1.8mol(Al)/L。
通过红外光谱估计聚乙烯含量的方法用于光谱的聚合物薄膜样品可以两种方法制备将聚合物的己烷溶液浇铸到溴化钾的盘片上，然后使样品干燥，或者将少量聚合物放到两片聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜之间，使将聚合物加压并到达熔化温度。使用NicoletModel 510 IR分光仪以获得IR光谱、本底谱线、以及4cm-1分辨率，每样品扫描32次。以基线吸光度进行适当校正的峰高在如下频率上测定722、1155、1380、1685、4250cm-1。如果在1380cm-1上的吸光度低于2.5，则聚乙烯含量估计如下wt%C3==21.8-(15.4·1n(A722A1380));]]>否则，聚丙烯含量按以下关系估计wt%C3==70.9-(18.7·1n(A722A1155));]]>如果在聚合物中存在ENB，其重量分数按以下关系估计wt%ENB=0.04161+(13.336·A1685A4250)]]>DEAC处理和固体颗粒材料的氯化物滴定以确定表面官能团的方法DEAC处理1)在手套箱(glove box)内在瓶中称取所需量的干燥样品。用橡胶隔膜将瓶密封，并取出。
2)将瓶放置在氮气氛中，加入50ml己烷和mmol/g DEAC。
3)在氮气氛中在室温下将样品搅拌25分钟。
4)25分钟后，将样品离心，使用氮气加压倾析出上层溶剂。
5)一旦除去了溶剂，将瓶保持在氮气氛中，加入50ml己烷，从样品中洗涤任何过量的的DEAC。
6)使样品在室温下搅拌2分钟，然后，重复步骤(4)和(5)两次以上，己烷洗涤共三次。
7)所有洗涤完成后，在隔膜插一根针，将瓶放到手套箱的室内真空干燥1小时。一旦样品已干燥，就可以用于实验了。
氯化物滴定在手套箱中称出约1克DEAC处理过的样品。
取出样品，将其放到含有50ml蒸馏水和1g碳酸钙的烧杯中。
在热板上加热样品，直到沸腾，然后在冰上冷却。
加入额外的蒸馏水，使滴定计的探头浸没。
将样品搅拌放在板上，用0.1M的硝酸银溶液滴定，直至达到终点。
计算硝酸银的毫升数(mmol/ml)×0.1M硝酸银溶液＝滴定所用硝酸银的毫摩尔数。
表面官能团的量＝氯的量＝滴定所用硝酸银毫摩尔数/所用样品的量。
实施例1.使SiO2与Cp*TiCl3反应，再用DTBP和MAO处理，得到活性聚合催化剂催化剂制备在手套箱内在氮气氛中，向小玻璃瓶中加入磁力搅拌棒和1.0g氧化硅(Davison 958，已在600℃下烧结)。通过DEAC滴定(参看前面)测得氧化硅含有0.7mmol/g的官能团(羟基-OH)。将瓶密封，并从手套箱中取出。在另一干燥的玻璃小瓶中加入0.0145g的Cp*TiCl3，密封小瓶，并从手套箱中取出。一旦从手套箱中取出，用注射器向小瓶中加入5ml甲苯(Aldrich无水甲苯，包装在氮气中)。形成了0.01M的Cp*TiCl3/甲苯溶液。在第三个干燥的玻璃小瓶中加入2.06g的2，6-二叔丁基苯酚(DTBP)，并密封小瓶。从手套箱中移出小瓶，加入20ml无水甲苯(Aldrich)形成DTBP在甲苯中的溶液，其浓度为0.5M。
在氮气氛中向盛有1.0g氧化硅的瓶中加入30ml干己烷形成浆液。向这一瓶中加入0.5ml的Cp*TiCl3溶液(0.01M的甲苯溶液)(瓶中Ti为0.005mmol)。混合物在氮气氛中在室温下搅拌3小时。3小时后，加入1.0ml的DTBP溶液(0.5M的甲苯溶液)和10ml的MAO溶液(0.5M的甲苯溶液)。混合物在氮气氛中在室温下搅拌30分钟。形成了最终催化剂浆液，含有0.005mmol的Ti，0.5mmol的DTBP和5mmol的MAO。
聚合.1升的不锈钢Fluitron反应器在100℃的下烘烤1小时，同时氨气以恒定的流量流过。然后，冷却到40℃，加入500ml己烷。用套管将前面制备的催化剂转移到反应器中。密封反应器，温度升高到60℃。然后，向反应器中加入乙烯(C2)和丙烯(C3)气体(C3/C2供料比率1∶1)，直到反应器的压力达到90psi。将气体的比率调节到C3/C2＝0.2。在引入单体气体后聚合1小时。
通过注入2ml乙醇终止溶液(0.5g BHT，1.0g Kermamine，0.5gIrganox在125ml乙醇中的溶液)使聚合终止。中止输入C3和C2气体，反应器放气，冷却到室温。用勺取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃下真空干燥过夜。收集到聚合物26.7g，催化剂活性为5.34kg(EPM)/mmol Ti/h。聚合物的流动指数为2.4。由FTIR测得的聚丙烯(C3)含量为31.7％(wt)。由DSC测得的聚合物的峰值重结晶温度为-0.4℃。
实施例2.使SiO3与Cp*TiCl3反应，再用DTBP和MAO处理，得到活性聚合催化剂催化剂制备这一实施例类似于实施例1，例外的是在第二步的搅拌中使用15ml的MAO溶液(0.5M的甲苯溶液)代替10ml的MAO溶液。最终催化剂含有0.005mmol Ti，0.5mmol DTBP，以及1.5mmolMAO。
聚合.按实施例1的方法进行聚合。收集到聚合物32.2g，催化剂活性为6.44kg(EPM)/mmol Ti/h。聚合物的流动指数为0.68。由FTIR测得的聚丙烯(C3)含量为27.1％(wt)。由DSC测得的聚合物的峰值重结晶温度为-10.9℃。
实施例3.首先使SiO2与MAO反应，再加入Cp*TiCl3和DTBP，得到活性聚合催化剂催化剂制备在手套箱内在氮气氛中，向小玻璃瓶中加入磁力搅拌棒和1.0g氧化硅(Davison 958，已在600℃下烧结)。与实施例1相同，通过DEAC滴定(参看前面)测得氧化硅含有0.7mmol/g的官能团(羟基-OH)。将瓶密封，并从手套箱中取出。在另一干燥的玻璃小瓶中加入0.0145g的Cp*TiCl3，密封小瓶，并从手套箱中取出。一旦从手套箱中取出，用注射器向小瓶中加入5ml甲苯(Aldrich无水甲苯，包装在氮气中)。形成了0.01M的Cp*TiCl3/甲苯溶液。在第三个干燥的玻璃小瓶中加入2.06g的DTBP，并密封小瓶。从手套箱中移出小瓶，加入20ml无水甲苯(Aldrich)形成DTBP在甲苯中的溶液，其浓度为0.5M。
在氮气氛中向盛有1.0g氧化硅的瓶中加入25ml干己烷形成浆液。向这一瓶中加入1.43ml的MAO溶液(3.5M的甲苯溶液)。混合物在氮气氛中在室温下搅拌3小时。3小时后，向瓶中加入0.5ml的Cp*TiCl3溶液(0.01M的甲苯溶液)和1.0ml的DTBP溶液(0.5M的甲苯溶液)。混合物在氮气氛中在室温下搅拌30分钟。形成了最终催化剂浆液，含有0.005mmol的Ti，5mmol的MAO和0.5mmol的DTBP。
聚合.按实施例1的方法进行聚合。收集到聚合物34.5g，催化剂活性为6.9kg(EPM)/mmol Ti/h。聚合物的流动指数为2.5。聚丙烯(C3)含量为31(wt)。由DSC测得的聚合物的峰值重结晶温度为-48℃。
实施例4.首先使SiO2与MAO反应，再用Cp*TiCl3和DTBP处理，得到活性聚合催化剂催化剂制备如实施例3。
聚合.类似于实施例3，例外的是加入3ml的ENB制备EPDM，而不是EPM共聚物。就在被转移到聚合反应器之前，将2毫升ENB加入到催化剂浆液中。在加压下，在聚合到10和30分钟时向反应器中注入一等份的ENB(0.5ml)。因此，总共在聚合中加入了3ml的ENB。聚合后，回收了22.8g聚合物，催化剂活性为4.56kg(EPDM)/mmol Ti/h。因为其分子量高，聚合物在流动指数仪中不流动。由DSC测得的聚合物的峰值重结晶温度为-0.67℃。
实施例5。使MOS(MAO在氧化硅上)与Cp*TiCl3和DTBP反应，得到活性聚合催化剂MOS的制备。将在600℃下预烧结的604g氧化硅加入到混合罐中，向这一混合罐中加入2165g甲苯形成浆液。将MAO(715ml)在甲苯中的溶液(30wt％)加入到浆液中，可以观察到放热，温度升高约10℃。将混合罐的温度提高到100℃，浆液5小时。继续在室温下混合过夜。混合浆液在高真空和60C或更低的温度下干燥。获得了白色不流动粉末。IVP分析显示MAO负载量为3.25mmolAL/gMOS。
催化剂制备在手套箱内在氮气氛中，向小玻璃瓶中加入磁力搅拌棒和按前述方法制备的并储存在干燥箱内的1.0g的MOS。将瓶密封，并从手套箱中取出。向这一瓶中加入30ml己烷形成浆液。在MOS/己烷浆液搅拌30分钟后，向瓶中加入0.5ml的Cp*TiCl3溶液(0.01M的甲苯溶液)和1.0ml的DTBP溶液(0.5M的甲苯溶液)。这一溶液在室温和氮气氛中再搅拌30分钟。最终催化剂含有0.005mmol的Ti，3.25mmol的MAO和0.5mmol的DTBP。
聚合.按实施例1的方法进行聚合。收集到聚合物38.0g，催化剂活性为7.62kg(EPM)/mmol Ti/h。聚合物的流动指数为2.7。由FTIR测得的C3含量为33.9％(wt)。
实施例6.使MOS与额外的MAO反应，再与Cp*TiCl3和DTBP反应，得到更活泼的聚合催化剂催化剂制备在手套箱内在氮气氛中，向小玻璃瓶中加入磁力搅拌棒和1.0g如实施例5的含有3.25mmolAl/g的的MOS。将瓶密封，并从手套箱中取出，在氮气氛中加入30ml干燥的己烷形成浆液。向这一MOS/甲苯浆液中加入0.5ml的MAO溶液(3.5M甲苯溶液)。混合物在氮气氛中在室温下搅拌30分钟。之后，向瓶中加入0.5ml的Cp*TiCl3溶液(0.01M的甲苯溶液)和1.0ml的DTBP溶液(0.5M的甲苯溶液)。这一混合物在室温和氮气氛中再搅拌30分钟。最终催化剂含有0.005mmol的Ti，5.0mmol的MAO和0.5mmol的DTBP。
聚合.按实施例1的方法进行聚合。收集到聚合物93.1g，催化剂活性为18.62kg(EPM)/mmol Ti/h。由FTIR测得的C3量为27.5％(wt)。
实施例7催化剂的制备和聚合类似于实施例6进行，例外的是在聚合时加入ENB制备EPDM聚合物，而不是制备EPM聚合物。就在转移到聚合反应器之前，加入ENB(2ml)。在聚合到10分钟和30分钟时注入等份的ENB(0.5ml)。因此，总共加入了3ml的ENB。在聚合后，回收了聚合物48.0g，催化剂活性为9.6kg(EPDM)/mmol Ti/h。由FTIR测得的聚合物中C3含量为46.2％(wt)，ENB的含量为4.7％(wt)。
实施例8使炭黑(流化助剂)与Cp*TiCl3反应，再用DTBP和MAO处理，得到活性聚合催化剂催化剂制备在手套箱内在氮气氛中，向小玻璃瓶中加入磁力搅拌棒和5.0g辅助流动的炭黑(干N-650)，相当于炭黑CB FA。炭黑FA在200℃下真空干燥了至少4小时，并储存在氮气氛中。干燥后，通过DEAC滴定(参看前面的官能团测定)测得这一炭黑FA含有0.06mmol/g的官能团(羟基-OH)。将瓶密封，并从手套箱中取出。向另一干燥的玻璃小瓶中加入0.0145g的Cp*TiCl3，密封小瓶，并从手套箱中取出。一旦从手套箱中取出，向盛有Cp*TiCl3的小瓶中加入5ml甲苯(Aldrich无水甲苯，包装在氮气中)形成0.01M的Cp*TiCl3/甲苯溶液。向第三个干燥的玻璃小瓶中加入2.06g的DTBP，并密封小瓶。从手套箱中移出小瓶，加入20ml无水甲苯(Aldrich)形成DTBP/甲苯溶液，其浓度为0.5M。
在氮气氛中向盛有5.0g炭黑FA的瓶中加入50ml干己烷形成浆液。向这一瓶中加入0.5ml的Cp*TiCl3溶液(0.01M的甲苯溶液)。瓶中Ti总量为0.005mmol。这一混合物在氮气氛中在室温下搅拌3小时。3小时后，加入1.0ml的DTBP溶液(0.5M的甲苯溶液)和0.71ml的MAO溶液(3.5M的甲苯溶液)。这一混合物再搅拌30分钟。形成了最终催化剂浆液，含有5g炭黑FA，己烷，0.005mmol的Ti，0.5mmol的DTBP和2.5mmol的MAO。
聚合.1升的不锈钢Fluitron反应器在100℃的下烘烤1小时，同时氮气以恒定的流量流过。然后，冷却到40℃，加入500ml己烷。用套管将前面制备的催化剂转移到反应器中。密封反应器，温度升高到60℃。然后，向反应器中加入乙烯(C2)和丙烯(C3)气体(C3/C2供料比率0.75∶1)，直到反应器的压力达到90psi。将气体的比率调节到C3/C2＝0.2。在引入单体气体后聚合1小时。
通过注入2ml乙醇终止溶液(0.5g BHT，1.0g Kermamine，0.5gIrganox在125ml乙醇中的溶液)使聚合终止。中止输入C3和C2气体，反应器放气，冷却到室温。用勺取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃下真空干燥过夜。收集到聚合物22.1g，催化剂活性为4.41kg(EPM)/mmol Ti/h。由于分子量高，聚合物不能在流动指数仪中流动。由FTIR测得的聚丙烯(C3)含量为21.8％(wt)。
实施例9使炭黑FA与MAO反应，再与Cp*TiCl3和DTBP反应，得到活性聚合催化剂催化剂制备在手套箱内在氮气氛中，向干燥的小玻璃瓶中加入5.0g干燥的CB FA(N-650)和磁力搅拌棒。炭黑FA在200℃下真空干燥了至少4小时，并储存在氮气氛中。干燥后，通过DEAC滴定(参看前面的官能团测定)测得这一炭黑FA含有0.06mmol/g的官能团。将瓶密封，并从手套箱中取出。向另一干燥的玻璃小瓶中加入0.0145g的Cp*TiCl3，密封小瓶，并从手套箱中取出。一旦从手套箱中取出，向盛有Cp*TiCl3的小瓶中加入5ml甲苯(Aldrich无水甲苯，包装在氮气中)形成0.01M的Cp*TiCl3/甲苯溶液。向第三个干燥的玻璃小瓶中加入2.06g的DTBP，并密封小瓶。向其中加入无水甲苯(20ml，Aldrich)形成DTBP在甲苯中的溶液，其浓度为0.5M。
在氮气氛中向盛有5g炭黑的瓶中加入50ml干形成浆液。向这一浆液中加入0.71ml的MAO溶液(3.5M的甲苯溶液)。这一混合物在氮气氛中在室温下搅拌3小时。3小时后，加入0.5ml的Cp*TiCl3溶液(0.01M的甲苯溶液)和1.0ml的DTBP溶液(前面制备的0.5M的甲苯溶液)。这一混合物再搅拌30分钟。形成了最终催化剂浆液，含有5g炭黑FA，己烷，0.005mmol的Ti，0.5mmol的DTBP和2.5mmol的MAO。
聚合.1升的不锈钢Fluitron反应器在100℃的下烘烤1小时，同时氮气以恒定的流量流过。然后，冷却到40℃，加入500ml己烷。用套管将前面制备的催化剂转移到反应器中。密封反应器，温度升高到60℃。然后，向反应器中加入乙烯(C2)和丙烯(C3)气体，其中C3/C2供料比率为0.75∶1，直到反应器的压力达到90psi。将气体的比率调节到C3/C2＝0.2。在引入单体气体后聚合1小时。
通过注入2ml乙醇终止溶液(0.5g BHT，1.0g Kermamine，0.5gIrganox在125ml乙醇中的溶液)使聚合终止。中止输入C3和C2气体，反应器放气，冷却到室温。用勺取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃下真空干燥过夜。收集到聚合物31.6g，催化剂活性为6.32kg(EPM)/mmol Ti/h。流动指数为6.2。由DSC测得的聚合物的峰值重结晶温度为-6.1℃。
实施例10使活性炭与Cp*TiCl3反应，再用DTBP和MAO处理，得到活性聚合催化剂实验类似于实施例8进行，例外的是使用1.0g活性炭代替5.0g流动助剂碳黑。活性炭(Darco G-60)在200℃下真空干燥了至少4小时，并储存在氮气氛中。干燥后，通过DEAC滴定(参看前面的官能团测定)测得这一活性炭含有0.6mmol/g的官能团。聚合后，回收了9.2g聚合物，催化剂活性为3.68kg(EPM)/mmol Ti/h。由DSC测得的聚合物的峰值重结晶温度为-10.6℃。
实施例11催化剂的制备和聚合类似于实施例10进行，例外的是在制备催化剂时，使用3.0g而不是1.0g活性碳(Darco G-60)。聚合后，回收了10.6g聚合物，催化剂活性为2.12kg(EPM)/mmol Ti/h。
实施例12使活性炭与MAO反应，再用Cp*TiCl3和DTBP处理，得到活性聚合催化剂进行类似于实施例9的实验，例外的是使用1.0g活性炭(DarcoG-60)代替5.0gFA CB。在200℃下真空干燥了至少4小时，并储存在氮气氛中。聚合后，回收了38.2g聚合物，催化剂活性为7.64kg(EPM)/mmol Ti/h。聚合物的流动指数为0.89。由FTIR测得的聚丙烯(C3)含量为35.6％(wt)。由DSC测得的聚合物的峰值重结晶温度为-33.7℃。
实施例13.使MOS与额外的MAO反应，再用Cp*TiCl3和DMO(3，7-二甲基-3-辛醇)处理，得到活性的聚合催化剂在手套箱内在氮气氛中，向干瓶中加入1.0g(3.25mmolAl/g)的MOS和磁力搅拌棒。将瓶密封，并从干燥箱中取出。在氮气氛中向瓶内加入干燥的己烷(15ml)形成浆液。向这一浆液中加入MAO的甲苯溶液(0.53ml)(3.36M)。混合物在氮气氛中在室温下搅拌30分钟。之后，向瓶中加入1.0ml的DMO(3，7-二甲基-3-辛醇)溶液(0.5mmolDMO)，这一混合物在室温下再搅拌30分钟。最终催化剂含有1.0g的MOS，0.005mmol的Ti，5mmol的Al，0.5mmol的DMO。
1升的不锈钢Fluitron反应器在100℃的下烘烤1小时，同时氮气以恒定的流量流过。然后，冷却到40℃，加入500ml己烷。用套管将前面制备的活化催化剂转移到反应器中。密封反应器，温度升高到60℃。然后，向反应器中加入乙烯(C2)和丙烯(C3)气体(C3/C2供料比率＝0.75∶1)，直到反应器的压力达到90psi。将气体的比率调节到C3/C2＝0.2。在引入单体气体后聚合1小时。
通过注入2ml乙醇终止溶液(0.5g BHT，1.0g Kermamine，0.5gIrganox在125ml乙醇中的溶液)使聚合终止。中止输入C3和C2气体，反应器放气，冷却到室温。用勺取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃下真空干燥过夜。收集到聚合物20.5g，催化剂活性为4.09kg(EPM)/mmol Ti/h。
实施例14用两步干燥程序制备干燥SiO2负载的催化剂，并在EPM聚合中评估这一催化剂在手套箱内在氮气氛中，向干瓶中加入1.0g的MOS(负载在氧化硅上的MAO，3.25mmol Al/g)和磁力搅拌棒。将瓶密封，并从干燥箱中取出。在氮气氛下向这一瓶中加入14ml干燥的己烷形成浆液。加入MAO溶液(0.53ml)(浓度3.36M，共1.75mmol)使负载量为5mmol Al/g。在氮气氛和室温下将这一混合物搅拌30分钟。向瓶中加入0.5mmol的DTBP(1.0ml浓度为0.5M的2，6-二叔丁基苯酚在甲苯中的溶液)，在室温下再搅拌30分钟。混合物真空干燥形成干燥的粉末。向这一干燥粉末加入干燥的己烷(15ml)形成浆液，向浆液中加入2ml的Cp*TiCl3溶液(0.01M的甲苯溶液)，混合物再搅拌30分钟。所得到的混合物真空干燥形成不能流动的最终催化剂。这一目标催化剂的负载量为0.02mmol Ti/g；5mmol Al/g；0.5mmol DTBP/g。
用负载催化剂进行聚合1升的不锈钢Fluitron反应器在100℃的下烘烤1小时，同时氮气以恒定的流量流过。然后，冷却到40℃，加入500ml己烷。将1g前面制备的负载催化剂与10ml的Kaydol油混合，然后，用套管转移到反应器中。密封反应器，温度升高到60℃。然后，向反应器中加入乙烯(C2)和丙烯(C3)气体(C3/C2供料比率＝0.75∶1)，直到反应器的压力达到90psi。将气体的比率调节到C3/C2＝0.2。在引入单体气体后聚合1小时。
通过注入2ml乙醇终止溶液(0.5g BHT，1.0g Kermamine，0.5gIrganox在125ml乙醇中的溶液)使聚合终止。中止输入C3和C2气体，反应器放气，冷却到室温。用勺取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃下真空干燥过夜。收集到聚合物54.5g，催化剂活性为2.73kg(EPM)/mmol Ti/h。流动指数为3.35。由NMR测得聚合物中C3含量为28.8％(wt)。
实施例15用两步干燥程序制备干燥活性炭负载的催化剂，并在EPM聚合中评估这一催化剂在手套箱内在氮气氛中，向烘箱中干燥过的瓶中加入1.0g活性炭(干Dargo-G60)和磁力搅拌棒。活性炭已在200℃下真空干燥至少4小时，然后储存在干燥箱中。这样干燥后，通过DEAC滴定(参看前面的官能团测定)测得这一活性炭含有0.6mmol/g的官能团。将瓶密封，并从干燥箱中取出，在氮气氛下向这一瓶中加入15ml干燥的己烷形成浆液。向瓶中加入MAO的甲苯溶液(0.74ml，3.36M)，混合物在室温下搅拌30分钟。此后，在室温下加入1.0ml DTBP的甲苯溶液(0.5M)，再搅拌30分钟。混合物真空干燥形成负载有MAO和DTBP的固体活性炭。向这一固体上加入干燥的己烷(15ml)形成浆液，再向瓶中加入2ml的Cp*TiCl3溶液(0.01M的甲苯溶液)。所得浆液在氮气氛中在室温下搅拌30分钟。混合物真空干燥形成不能流动的干燥粉末。目标催化剂的负载量为0.02mmol Ti/g；2.5mmol Al/g；0.5mmolDTBP/g。
用活性炭负载催化剂进行聚合使用这一催化剂按类似于实施例14的方法进行聚合，收集到聚合物13.9g，催化剂活性为695g(EPM)/mmol Ti/h。
比较例1这一实施例说明组分B(固体颗粒活化剂)对形成活性催化剂是重要的进行类似于实施例1的实验，但不使用SiO2或FA CB或活性炭。在同样的聚合完成后，仅收集到0.8g聚合物，催化剂的活性为0.16kg(EPM)/mmol Ti/h。这一实验表明，对于形成活性催化剂，组分B(固体颗粒活化剂)是重要的。
比较例2这一实施例说明组分C对形成活性催化剂是重要的进行类似于实施例1的实验，但在催化剂制备中不使用DTBP。在同样的聚合完成后，仅收集到1.3g聚合物，催化剂的活性为0.26kg(EPM)/mmol Ti/h。这一实验表明，对于形成活性催化剂，组分C是重要的。
权利要求
1.一种催化剂包括(A)通式为(C5R15)MQ3的过渡金属化合物，其中每个取代基R1单独选自由氢、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的芳基或烷基组成的组，前提条件是取代基R1中是氢的不超过三个；其中两个或多个取代基R1可以连接在一起形成环；M是元素周期表中IVB族的过渡金属；Q单独选自由卤原子、C2-C20烷氧基、C1-C20酰胺基(amide)、C1-C20羧酸根、C1-C20氨基甲酸根(carbamate)组成的组；(B)具有0.006-3mmol/g活性表面基团的固体颗粒材料，活性表面基团是由用二乙基氯化铝滴定法测定的；(C)具有通式(1)(C6R25)OH的含羟基的庞大烃化合物，其中R2单独选自由氢、卤素、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基组成的组，其中两个或多个R2可以连接在一起形成环，其中，位于庞大的含羟基化合物的2和/或6位上(即相对于1位的OH基为邻位)的至少一个R2是由C3-C12所表示的直链或支链烷基；或具有通式(2)R3H的化合物，其中R3是具有4-25个碳原子的叔烷氧基、硅氧基(R4)3SiO-，其中每个R4相同或不同，是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，或具有4-25个碳原子的硫醇根(thiolato)；和(D)铝氧烷。
2.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂通过残留物干燥或喷雾干燥恢复为粉末形式。
3.根据权利要求1的催化剂，其中M是钛，Q是氯，固体颗粒是每克含有0.1-2羟基的多孔氧化硅，铝氧烷为甲基铝氧烷。
4.根据权利要求1的催化剂，M是钛；每个Q单独选自由C1-C20羧酸根、C1-C20氨基甲酸根(carbamate)组成的组；固体颗粒是每克含有0.1-2羟基的多孔氧化硅；铝氧烷是改性甲基铝氧烷。
5.根据权利要求1的催化剂，其中由二乙基氯化铝滴定法测得如下的官能团之间的摩尔比组分B与组分A量的摩尔比率为约2∶1-200∶1；组分C与组分A的摩尔比率为约5∶1-1,000∶1；组分D与组分A的摩尔比率为约10∶1-10,000∶1。
6.权利要求4的催化剂，其中组分B用作载体或喷雾干燥材料，其量为7-200g/mmol过渡金属。
7.至少一种烯烃的聚合方法，包括使所述烯烃在聚合条件下与一种催化剂接触，该催化剂包括(A)通式为(C5R15)MQ3的过渡金属化合物，其中每个取代基R1单独选自由氢、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的芳基或烷基组成的组，前提条件是取代基R1中是氢的不超过三个；其中两个或多个取代基R1可以连接在一起形成环；M是元素周期表中IVB族的过渡金属；Q单独选自由卤原子、C2-C20烷氧基、C1-C20酰胺基(amide)、C1-C20羧酸根、C1-C20氨基甲酸根(carbamate)组成的组；(B)具有0.006-3mmol/g活性表面基团的固体颗粒材料，活性表面基团是由用二乙基氯化铝滴定法测定的；(C)具有通式(1)(C6R25)OH的含羟基的庞大烃化合物，其中R2单独选自由氢、卤素、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基组成的组，其中两个或多个R2可以连接在一起形成环，其中，位于庞大的含羟基化合物的2和/或6位上(即相对于1位的OH基为邻位)的至少一个R2是由C3-C12所表示的直链或支链烷基；或具有通式(2)R3H的化合物，其中R3是具有4-25个碳原子的叔烷氧基、硅氧基(R4)3SiO-，其中每个R4相同或不同，是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，或具有4-25个碳原子的硫醇根(thiolato)；和(D)铝氧烷。
8.根据权利要求7的方法，其中所生产的聚合物选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-二烯三聚物、丙烯共聚物组成的组。
9.使用权利要求1的催化剂所生产的聚合物。
10.一种电缆，包括由绝缘组合物包围的一根或多根导电体，或导电体芯，该绝缘组合物包括使用权利要求1的催化剂在气相聚合方法中生产的聚合物。
11.根据权利要求10的电缆，其中聚合物选自由聚乙烯；乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；乙烯、一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃，以及至少一种二烯的共聚物。
12.权利要求10的电缆，其中聚合物是由气相聚合方法生产的，该方法包括使至少一种单体在聚合条件下与一种催化剂接触，该催化剂包括(A)通式为(C5R15)MQ3的过渡金属化合物，其中每个取代基R1单独选自由氢、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的芳基或烷基组成的组，前提条件是取代基R1中是氢的不超过三个；其中两个或多个取代基R1可以连接在一起形成环；M是元素周期表中IVB族的过渡金属；Q单独选自由卤原子、C2-C20烷氧基、C1-C20酰胺基(amide)、C1-C20羧酸根、C1-C20氨基甲酸根(carbamate)组成的组；(B)具有0.006-3mmol/g活性表面基团的固体颗粒材料，活性表面基团是由用二乙基氯化铝滴定法测定的；(C)具有通式(1)(C6R25)OH的含羟基的庞大烃化合物，其中R2单独选自由氢、卤素、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基组成的组，其中两个或多个R2可以连接在一起形成环，其中，位于庞大的含羟基化合物的2和/或6位上(即相对于1位的OH基为邻位)的至少一个R2是由C3-C12所表示的直链或支链烷基；或具有通式(2)R3H的化合物，其中R3是具有4-25个碳原子的叔烷氧基、硅氧基(R4)3SiO-，其中每个R4相同或不同，是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，或具有4-25个碳原子的硫醇根(thiolato)；和(D)铝氧烷。
全文摘要
提供了一种催化剂,该催化剂含有通式(C
文档编号C08F4/659GK1249311SQ9912025
公开日2000年4月5日 申请日期1999年9月24日 优先权日1998年9月25日
发明者白信来, E·P·瓦塞尔曼 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司