用于双醋酸亚乙酯制备的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于双醋酸亚乙酯制备的催化剂，用于双醋酸亚乙酯制备的催化剂的 制备方法和双醋酸亚乙酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,简称VAC或VAM)，在室温下是无色透 明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂 等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺 路线，自Cl化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon)公司和英国石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油 化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯（EDDA)，再 经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催 化剂用氯化铑并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
[0004] 由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4, 429, 150 (标题为： Manufacture of ethylidene diacetate)所公开，B卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氢气 为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙 酯。US5, 354, 886 (标题为：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到将RhCl3或者铭化合物负载在娃藻土、氧化钛、氧化镁、氧化错和氧化锌上 制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化 剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收 率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性低的问题，提供 一种用于双醋酸亚乙酯制备的催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯 选择性高的特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方 法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸 亚乙酯的合成方法。
[0008] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于双醋酸亚乙酯制 备的催化剂，所述催化剂采用Si0 2、Al203或者其混合物为载体，活性组分包括选自钼簇金属 至少一种、选自碱土金属元素的至少一种、以及选自IVA和镧系金属元素中的至少一种金 属元素。优选所述活性组分同时包括钼簇金属、碱土金属元素、选自IVA中的至少一种金属 兀素和选自镧系金属兀素中的至少一种金属兀素。此时IVA的金属兀素与镧系金属的金属 元素之间在提高m)DA选择性和收率方面具有协同作用。
[0009] 上述技术方案中，所述钼簇金属优选自钼、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，所述碱土金属元素优选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，所述IVA金属优选自锗、锡和铅中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，所述镧系金属优选自镧、铈、镨、钕、钐、镱和镥中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括钼簇金属、碱土 金属元素、IVA金属和镧系金属；例如所述活性组分包括铑、锶、锡（或铅）和镧，或者抱括 铭、银（或铍）、锡、铅和镧，或者抱括铭、银、铍、锡、铅、镧（或铺），或者抱括铭、银、铍、锡、 铅、镧和铈。
[0014] 上述技术方案中，所述催化剂中钼簇金属元素的含量优选为3. 00~15. 00g/L，更 优选为5. 00~10. 00g/L ;所述催化剂中碱土金属元素的含量优选为0. 10~5. 00g/L，更优 选为1. 00~3. 00g/L ;所述催化剂中选自IVA和镧系金属中金属的至少一种兀素含量优选 为0. 50~8. 00g/L，更优选为1. 00~5. 00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50~ 300m2/g，更优选为150~200m2/g，孔容优选为0. 80~1. 20,更优选为0. 90~1. 00。
[0015] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016] ①按催化剂的组成将钼簇金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物、IVA和镧系 金属中金属的化合物的溶液与载体混合；
[0017] ②干燥。
[0018] 上述技术方案中，步骤①所述钼簇金属的化合物优选自氯化铑、醋酸铑二配体、三 苯基膦氯铑、硝酸铑、氯化钯、二氯四氨钯、醋酸钯、氯亚钯酸铵、氯化钌、过钌酸四内胺、二 氯化钼、氯亚钼酸铵、氯钼酸、三氯化锇、三氯化铱和氯铱酸中的至少一种。步骤①所述碱 土金属化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐 和碱土金属醋酸盐中的至少一种。步骤①所述IVA金属元素的化合物优选自氯化锗、草酸 亚锡、氯化亚锡、醋酸铅、硝酸铅和碱式乙酸铅中的至少一种。步骤①所述镧系元素金属化 合物优选自醋酸镧、氯化镧、硝酸镧、醋酸铈、氯化铈、硝酸铈、醋酸镨、氯化镨、醋酸钕、氯 化钐、氯化镱和氯化镥中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80~120°C，更优选为 100 ~120。。。
[0019] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂和助催化剂碘化物存在下反应 生成双醋酸亚乙酯。所述碘化物优选碘甲烷。
[0020] 本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适 的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为 130~200°C;反应的压力优选为3. 0~10.0 MPa ;反应的时间优选为3. 0~10.0 h。一氧化 碳与氢气的摩尔比优选为〇. 1~10. 0。
[0021] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MSS)分析，按 下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性：
[0022]
[0025] 与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括一定量的钼簇金属、 碱土金属元素和选自IVA和镧系金属中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性 和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
[0026] 实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达61. 52%，选择性达到 86. 23%，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括钼簇金属、碱土金属 元素、选自IVA中的至少一种金属元素和选自镧系金属中的至少一种金属元素时，取得了 更加突出的技术效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐 述。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 催化剂的制备：将含6. IOg Rh、含2. 90gSr和含2. 90gSn的醋酸铑二配体 (Rh2(OAc)4)、Sr(OAc)2 · 0. 5H20和草酸亚锡（SnC2O4)充分混合溶解于浓度为8wt %的盐酸 中，得到浸渍液400ml，将1.0 L比表面为165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形SiO2载 体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于KKTC干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的 Rh 含量为 6. 10g/L，Sr 含量 2. 90g/L，Sn 含量 2. 90g/L。
[0029] 双醋酸亚乙酯的合成：将1.0 mol醋酸、0· 05mol催化剂、0· IOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力7. 5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为174°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1，持续反应8. Oh后，停止反 应。
[0030] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0031] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为61. 52%，选择性为86. 23%，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0032] 【实施例2】
[0033] 催化剂的制备：将含6. IOg Rh、含2. 90gSr和含2. 90gLa的醋酸铑二配体 (Rh2 (OAc) 4)、Sr (OAc) 2 · 0. 5H20和La (OAc) 3 · 5H20充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液 400ml，将1.0 L比表面为165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸 渍液中，静置2h于KKTC干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Rh含量为6. IOg/ L，Sr 含量 2. 90g/L，La 含量 2. 90g/L。
[0034] 双醋酸亚乙酯的合成：将1.0 mol醋酸、0· 05mol催化剂、0· IOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力7. 5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为174°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1，持续反应8. Oh后，停止反 应。
[0035] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0036] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为61. 39%，选择性为86. 54%，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0037] 【比较例1】
[0038] 为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
[0039] 催化剂的制备：将含6. IOg Rh和含2. 90gSr的醋酸铑二配体（Rh2 (OAc) 4)和 Sr (OAc) 2 ·0. 5H20充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0 L比表面为165m2/g，孔 容为0. 95,直径为5. 6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100°C干燥，得 到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Rh含量为6. 10g/L，Sr含量2. 90g/L。
[0040] 双醋酸亚乙酯的合成：将1.0 mol醋酸、0· 05mol催化剂、0· IO