用于1-烯烃聚合催化剂的混合型内部给体结构的制作方法
【专利说明】用于1-稀轻聚合催化剂的混合型内部给体结构
[oow] 相关申请
[0002] 本公开的实施方案设及用于締控聚合的固体催化剂组分。具体地，固体催化剂组 分包括铁、儀、面素和含有至少一个1，8-糞基二醋化合物和至少一个3, 3-二（甲氧基甲 基）链烧化合物的内部电子给体化合物的组合。1,8-糞基二醋化合物包括糞-1,8-二基二 环烧簇酸醋衍生物和8-(环烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋衍生物。本公开的实施方案进一 步设及含有固体催化剂组分的催化剂系统，制造固体催化剂组分和催化剂系统的方法，W 及利用催化剂系统使a-締控聚合或共聚的方法。 阳00引发明背景
[0004] 聚締控是来源于简单的締控的聚合物的类别。已知的制造聚締控的方法设及Ziegler-Natta聚合催化剂的使用。运些催化剂利用过渡金属面化物使乙締基单体聚合，W 提供具有全同立构立体化学构象的聚合物。 阳0化]在締控的聚合或共聚的标准工艺中主要地使用两种类型的Ziegler-Natta催化 剂系统。第一个，在最广泛的定义中，包括联合M-化合物如氯化二乙基侣值EAC)使用的， 例如，通过利用M-烷基还原TiCl4获得的，TiCl3基催化剂组分。不管聚合物在全同立构 度方面的溫和的性能，催化剂的特征是非常低的活性，其引起聚合物中大量催化剩余物的 存在。
[0006] 催化系统的第二种类型包括固体催化剂组分，由二面化儀组成，在二面化儀上支 撑铁化合物和内部电子给体化合物。为了维持全同立构聚合物产物的高选择性，必须在催 化剂合成期间添加多种内部电子给体化合物。通常，当需要聚合物的更高的结晶度时，也在 聚合反应期间添加外部供体化合物。内部的和外部电子给体化合物变成催化剂组分的不可 缺少的组合物。
[0007] 在过去30年期间，已经研发了许多支撑型Ziegler-Natta催化剂，其在締控聚合 反应中提供更高的活性和在它们产生的聚合物中提供更高含量的结晶全同立构部分。利用 内部和外部电子给体化合物的研发，连续不断地更新聚締控催化剂系统。 发明概要
[0008] 下面显示发明概要，W便提供本发明的某些方面的基本理解。发明概要不是本发 明的广泛的概述。倾向于，识别本发明的关键或重要的元素而不是描述本发明的范畴。当 然，发明概要的唯一目的是W简化的形式介绍本发明的某些概念。
[0009] 本公开提供用于締控聚合的固体催化剂组分，含有固体催化剂组分的締控聚合催 化剂系统，制造固体催化剂组分和催化剂系统的方法，和设及利用催化剂系统使締控聚合 和共聚的方法。固体催化剂组分包括铁、儀、面素和含有至少一个1，8-糞基二醋化合物和 至少一个3, 3-二（甲氧基甲基）链烧化合物的内部电子给体化合物的组合。1，8-糞基二醋 化合物包括糞-1，8-二基二环烧簇酸醋衍生物、糞-1，8-二基二环締簇酸醋衍生物、8-(环 烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋衍生物和8-(环締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋衍生物。催化 剂系统可W含有固体催化剂组分、有机侣化合物和有机娃化合物。可W通过使儀化合物和 铁化合物与含有至少一个1，8-糞基二醋化合物和/或3, 3-二（甲氧基甲基）链烧化合物 的内部电子给体化合物的组合接触制造固体催化剂组分。使締控聚合或共聚的方法设及使 締控与含有固体催化剂组分、有机侣化合物、和有机娃化合物的催化剂系统接触。
[0010] 在实施方案中，公开用于締控聚合的固体催化剂组分，包括：
[0011] 铁， 柳1引儀， 阳〇1引 面素，和
[0014] 内部电子给体化合物的组合，其中内部电子给体化合物的组合物包括由化学式 (I)代表的至少一个1，8-糞二醋化合物：
[0015]
[0016] 和由化学式（II)代表的至少一个3, 3-二（甲氧基甲基）链烧化合物：
[0017]
柳1引其中
[0019] Ri-Re各自独立地是氨、面素、C1-C2。线性或支链烷基、C5-Ci。环烷基-烷基、（VC20 烷基-环烷基、苯基、Cy-Ci。烷基芳基或C7-Cis芳烷基基团；
[0020] A和B，是相同的或不同的，是取代的或未取代的具有3至20个碳原子的控基基 团；和 阳OWR郝Rs，是相同的或不同的，是C1-C2。线性或支链烷基、C5-C2。烷基-环烷基，或 Cg-Cw环烷基-烷基基团。
[0022] 在实施方案中，固体催化剂组分包括具有至少一个铁-面素键的铁化合物和面化 儀晶格上支撑的内部电子给体化合物的组合。在实施方案中，固体催化剂组分包括具有至 少一个铁-面素键的铁化合物和二氯化儀晶格上支撑的内部电子给体化合物的组合。在固 体催化剂组分的实施方案中，铁化合物是TiCl4或TiCl3。
[0023] 在实施方案中，公开用于締控聚合的固体催化剂组分，包括：
[0024] 铁化合物的反应产物， 阳〇2引儀化合物，和 阳0%] 内部电子给体化合物的组合，
[0027] 其中内部电子给体化合物的组合包括由化学式（I)代表的至少一个1,8-糞二醋 化合物：
[0028]
[0029] 和由化学式（II)代表的至少一个3, 3-二（甲氧基甲基）链烧化合物：
[0030]
W川其中 阳0巧 Ri-Re各自独立地是氨、面素、C1-C2。线性或支链烷基、C5-Ci。环烷基-烷基、C5-C20 烷基-环烷基、苯基、Cy-Ci。烷基芳基或C7-Cis芳烷基基团；
[0033] A和B，是相同的或不同的，是取代的或未取代的具有3至20个碳原子的控基基 团讯
[0034] R郝R8,是相同的或不同的，是Ci-Cw线性或支链烷基、C5-C20烷基-环烷基，或 C5-C2。环烷基-烷基基团。在固体催化剂组分的实施方案中，式（I)的1,8-糞二醋化合物 选自由下列组成的组：
[0035] 糞-8-二基二环己烧簇酸醋，
[0036] 糞-1，8-二基二-2-甲基环己烧簇酸醋，
[0037] 糞-1，8-二基二-3-甲基环己烧簇酸醋，
[0038] 糞-1，8-二基二-4-甲基环己烧簇酸醋，
[0039] 糞-1,8-二基二环己-1-締簇酸醋，
[0040] 糞-1,8-二基二环己-2-締簇酸醋，
[0041] 糞-1,8-二基二环己-3-締簇酸醋，
[0042] 8-(环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋
[0043] 8-(2-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋 W44] 8-(3-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋 W45] 8-(4-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋
[0046] 8-(2-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋
[0047] 8-(3-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋 W48] 8-(4-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋 W例 8-(2-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋
[0050] 8-(3-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋
[0051] 8-(4-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋 阳化引 8-(2-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋 阳化引 8-(3-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋，和
[0054] 8-(4-甲基环己烧幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋。
[0055] 在固体催化剂组分的实施方案中，式（I)的1，8-糞二醋化合物选自由下列组成的 组：
[0056] 8-(环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋，
[0057] 8-(环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋， 阳化引 8-(环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋，
[0059] 8-(环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋， W60] 8-(环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋， W61] 8-(环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋，
[0062] 8-(环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋， W63] 8-(环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋， W64] 8-(环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋，
[00化]8-(环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋， W66] 8-(环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋， W67] 8-(环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋，
[0068] 8-(2-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋， W例 8-(2-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋， W70] 8-(2-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋，
[0071] 8-(2-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋，
[0072] 8-(2-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋，
[0073] 8-(2-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋，
[0074] 8-(2-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋， W75] 8-(2-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋，
[0076] 8-(2-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋，
[0077] 8-(2-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋， W78] 8-(2-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋， W79] 8-(2-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋，
[0080] 8-(3-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋，
[0081] 8-(3-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋，
[0082] 8-(3-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋，
[0083] 8-(3-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋，
[0084] 8-(3-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋，
[0085] 8-(3-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋，
[0086] 8-(3-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋，
[0087] 8-(3-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋，
[008引8-(3-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋，
[0089] 8-(3-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋，
[0090] 8-(3-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋，
[0091] 8-(3-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋，
[0092] 8-(4-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋， 阳〇9引8-(4-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋，
[0094] 8-(4-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸醋，
[0095]8-(4-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋，
[0096]8-(4-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋，
[0097] 8-(4-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸2-甲醋，
[0098]8-(4-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋，
[0099] 8-(4-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋，
[0100] 8-(4-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸3-甲醋， 阳101] 8-(4-甲基环己-1-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋， 阳102] 8-(4-甲基环己-2-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋，和 阳103] 8-(4-甲基环己-3-締幾氧基）糞-1-基苯甲酸4-甲醋。
[0104] 在固体催化剂组分的实施方案中，R,和R冲的至少一个是Ci-Cw线性或支链烷基 基团。在固体催化剂组分的实施方案中，R郝R冲的至少一个是Ci-Cw线性或支链烷基、 Ce-Ci。环烷基-烷基、或C5-C2。烷基-环烷基基团。在固体催化剂组分的实施方案中，由化 学式（II)代表的至少一个3, 3-二（甲氧基甲基）链烧化合物选自由下列组成的组：
[0105] 1,3-^甲氧基-2, 2-^甲基丙烷；
[0106] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基下烧；
[0107] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基戊烧；
[0108] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基己烧；
[0109] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基庚烧；
[0110] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基辛烧； 阳111] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基壬烧；
[0112] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基癸烧；
[0113] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基十一烧；
[0114] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基十二烧；
[0115] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基十四烧；
[0116] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基十六烧；
[0117] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基十八烧；
[0118] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基二十烧；
[0119] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基二十二烧；
[0120] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 3-二甲基下烧；
[0121] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 4-二甲基戊烧；
[0122] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2,5-二甲基己烧；
[0123] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2,6-二甲基庚烧；
[0124] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2,7-二甲基辛烧；
[01巧]1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 8-二甲基壬烧；
[01%] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 9-二甲基癸烧；
[0127] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 10-二甲基十一烧；
[0128] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 11-二甲基十二烧；
[0129] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 13-二甲基十四烧；
[0130] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 15-二甲基十六烧；
[0131] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 17-二甲基十八烧；
[0132] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 19-二甲基二十烧；
[0133] 1-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2, 21-二甲基二十二烧；
[0134] 3, 3-二（甲氧基甲基）-2, 4-二甲基戊烧； 阳135] 3, 3-二（甲氧基甲基）-2, 5-二甲基己烧；
[0136] 3, 3-二（甲氧基甲基）-2, 6-二甲基庚烧；
[0137] 3, 3-二（甲氧基甲基）-2, 7-二甲基辛烧；
[0138] 5, 5-二（甲氧基甲基）-2, 9-二甲基癸烧；
[0139] 4, 4-二（甲氧基甲基）-2, 6-二甲基庚烧；
[0140] 4, 4-二（甲氧基甲基）-2, 7-二甲基辛烧；
[0141] 4, 4-二（甲氧基甲基）-2, 8-二甲基壬烧； 阳1创 5, 5-二（甲氧基甲基）-2, 8-二甲基壬烧； 阳143] 6, 6-二（甲氧基甲基）-2, 10-二甲基十一烧；
[0144] 3, 3-二（甲氧基甲基）-2-甲基戊烧； 阳145] 4, 4-二（甲氧基甲基）-2-甲基己烧；
[0146] 5, 5-二（甲氧基甲基）-2-甲基庚烧；
[0147] 6, 6-二（甲氧基甲基）-2-甲基辛烧；
[0148] 6, 6-二（甲氧基甲基）-2-甲基癸烧；
[0149] 4, 4-二（甲氧基甲基）-2-甲基庚烧；
[0150] 5, 5-二（甲氧基甲基）-2-甲基辛烧； 阳151] 6, 6-二（甲氧基甲基）-2-甲基壬烧；
[0152] 5, 5-二（甲氧基甲基）-2-甲基壬烧；
[0153] 6, 6-二（甲氧基甲基）-2-甲基十一烧； 阳154] 3, 3-二（甲氧基甲基）戊烧； 阳155] 3, 3-二（甲氧基甲基）己烧； 阳156] 3, 3-二（甲氧基甲基）庚烧； 阳157] 3, 3-二（甲氧基甲基）辛烧； 阳158] 5, 5-二（甲氧基甲基）癸烧；
[0159] 4, 4-二（甲氧基甲基）庚烧；
[0160] 4, 4-二（甲氧基甲基）辛烧； 阳161] 4, 4-二（甲氧基甲基）壬烧； 阳162] 5, 5-二（甲氧基甲基）壬烧； 阳163] 6, 6-二（甲氧基甲基）十一烧；
[0164] (1,3-二甲氧基-2-甲基丙-2-基）环己烧； 阳1化](3-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基丙基）环己烧；
[0166] 1-(3-甲氧基-2-(甲氧基甲基）-2-甲基丙基）-4-甲基环己烧；
[0167] 1-(1，3-二甲氧基-2-甲基丙2-基）-4-甲基环己烧；
[0168] (1，3-二甲氧基-2-甲基丙-2-基）环戊烧讯
[016