用于烯烃聚合的催化剂组分的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于締控，特别是丙締聚合的催化剂组分，包含二面化儀基载体，其上 负载有Ti原子和选自特定类别联苯酪衍生物的电子给体。本发明还设及包含所述组分的 催化剂及其用于締控，特别是丙締的聚合过程的用途。
【背景技术】
[0002] 用于締控定向聚合的催化剂组分在本领域已普遍知晓。关于丙締聚合，最广泛的 催化剂家族属于齐格勒-纳塔范畴，且一般而言其包含固体催化剂组分，该固体催化剂组 分由负载有铁化合物和内部电子给体化合物的二面化儀构成，该固体催化剂组分与烷基化 侣化合物组合使用。然而常规地，当需要更高结晶度的聚合物时，为了获得更高的全同立 构规整度，外部电子给体（例如：烷氧基硅烷）也是需要的。优选的内部电子给体种类之 一是由邻苯二甲酸醋类构成，邻苯二甲酸二异下醋是最为常用的。邻苯二甲酸醋被用作内 部电子给体与烷基烷氧基硅烷作为外部电子给体结合使用。该催化剂体系在活性、全同 立构规整度和二甲苯不溶性方面具有良好的性能。与该催化剂体系的使用相关的一个问 题是，由于与使用邻苯二甲酸醋相关的医疗问题，且在此类别中的一些化合物已被列为重 大健康问题的根源，邻苯二甲酸醋最近引起了一些关注。因此，研究活动致力于找到替代 的内部电子给体W便用于丙締聚合催化剂组分的制备。US7, 388, 061公开了属于分子式 r1-co-o-cr3r4-a-cr5r6-o-co-r2的二醋，其中，R嘴R2基团，其可W相同或不同，可W是取代 的或未取代的、具有1-20个碳原子的控基，R3-R6基团，其可W相同或不同，可W选自氨、面 素或取代的或未取代的具有1-20个碳原子的控基，R1-R6基团可选地包含一个或多个杂原 子替代碳原子、氨原子或两者全部替代，所述杂原子选自N、0、S、Si、P和面素原子，r3-r6基 团中的两个或多个可连接起来形成饱和的或不饱和的单环或多环；A是两个自由基之间链 长为1-10个原子的单键或二价连接基团，其中所述二价连接基团选自脂族、脂环族和芳香 族二价自由基，并且可带有Ci-Cw的直链或支链取代基；上述二价连接基团和取代基中的 一个或多个碳原子和/或氨原子可W被选自N、0、S、Si、P和面素原子的杂原子取代，且连 接基团上的两个或多个所述取代基W及所述r3-r6基团可W连接形成饱和的或不饱和的单 环或多环。所述A基团的非常宽泛的定义为包含大量的二元醇骨架，自所述二元醇骨架可 W生成相应的二元醋。然而，当桥连基A包括芳香族结构（如在实施例4、17、62、79-80中 的苯基或二苯基），平衡活性/立体定向性非常不令人满意，而事实上当连接到基于脂肪族 结构的二元醇骨架时，同样的醋基团性能要好得多。
【发明内容】
[0003] 令人惊奇地，本申请人发现一种特别种类的电子给体，其是由可被取代的联苯酪 基结构，与不同特性的、能与联苯酪上的径基反应的官能团相结合得到的，该电子给体可制 备的催化剂具有相对于现有技术中所述芳族二醇醋改善的平衡活性和立体定向性。
[0004] 本文公开了一种用于締控聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、C1和至少一种 电子给体化合物，所述固体催化剂是通过使Mg化合物和具有至少一个Ti-面素键的Ti化 合物与由式（I)的联苯酪衍生物接触而得到的反应产物
[0005]
[0006] 其中，X选自r1、-ORi和-NR2，Y选自氨、r1、-CORi、-CONRz和-MZ;。U，R基团彼此相 同或不同且选自氨、面素和Ci-Ci5控基，任选地包含选自面素、P、S、N、0和Si的杂原子，所 述Ci-Ci5控基可W稠合到一起W形成一个或多个环，M是属于元素周期表的第2、4-13族的 元素，n是M的化合价，Z是面素或ORi，而Ri基团是Ci-Ci5脂族或芳族控基，条件是当X是 取代或未取代的苯基时，Y是取代或未取代的苯甲酯基，式（I)结构中的苯环上的R基团中 的至少一个不是氨。
【具体实施方式】
[0007] 优选地，在式（I)的联苯酪中，苯环上的R基团中的至少一个不是氨，且选自面素 或Ci-Ci5控基，更优选地，R基团中的至少两个不是氨。更优选地，R基团中的至少S个并且， 特别地至少四个不是氨。在一个特定的实施例中，R基团中的六个不是氨。优选地，式（I) 的联苯酪结构中的两个苯环具有相同的取代模式。因此，当不是氨的R基团是偶数（2、4、6 等）个时，它们在运两个苯环上的数量和位置是均等分布的。不是氨的R基团优选地选自 Ci-Ci5控基，特别是选自Ci-Ci。烷基。优选地，不是氨的R基团是直链或支链Ci-Cs烷基。在 直链烷基中，甲基是优选的，而叔下基是优选的支链烷基。
[000引 R堪团优选地选自Ci-Ci。烷基、Ce-Ci5芳基或烧芳基。在烷基中，优选的是直链 烷基，例如甲基、乙基和丙基。而优选的芳基或烧芳基是优选地被面素和/或Ci-Cg烧 基取代的苯基。
[0009] -NRz和-C0NR2中的R基团优选地选自Ci-Ci。烷基，更优选地选自直链Ci-Cg烷基， 例如甲基、乙基和丙基。
[0010] M优选地选自Mg、Ti和A1。
[0011] Z优选地是氯或ORi，其中Ri基团优选地选自Ci-Ci。烷基。
[001引优选的X基团和Y基团的可能组合是其中X是Ri，而Y选自氨、Ri、-CORi和-CONR2。 优选地，X是Ce-Cu芳基或烧芳基。当Y是Ri时，后者优选地是甲基。特别优选的Y的选择 是在-CORi和-C0NR2之间，其中R1和R具有上述含义。
[0013] 另外，特别优选的是其中X为-NR2和Y选自氨和-C0R1的结构，其中R1具有如上所 说明的含义。在运种情况下，Ri优选为Ce-Ci5芳基或烧芳基，并且R是直链Ci-Cs烷基。式 (I)的结构的非限制性实例如下：2' -径基-[1，1' -联苯]-2-基4-丙基苯甲酸醋，2' -径 基-[i，r-联苯]-2-基乙酸醋，2' -径基-[i，r-联苯]-2-基苯甲酸醋，2' -径基-[1， 1'-联苯]-2-基戊酸醋，2'-径基-[i，r-联苯]-2-基新戊酸醋，2'-甲氧基-[i，r-联 苯]-2-基4-丙基苯甲酸醋，2' -甲氧基-[l，r-联苯]-2-基乙酸醋，2' -甲氧基-[1， 1' -联苯]-2-基苯甲酸醋，2' -甲氧基-[l，r-联苯]-2-基戊酸醋，2' -甲氧基-[1， r-联苯]-2-基新戊酸醋，2' -径基-[i，r-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸醋，2' -甲氧 基-[1，1' -联苯]-2-基二乙基氨基甲酸醋，（2' -径基-[1，1' -联苯]-2-基）碳酸乙醋， (2'-甲氧基- [1，1'-联苯]-2-基）碳酸乙醋，2'-(苯酷氧基）- [1，1'-联苯]-2-醇儀氯 化物，2' -((二乙基氨基甲酯）氧基）-[1，1' -联苯]-2-醇儀氯化物，2' -乙酷氧基-[1， r-联苯]-2-醇儀氯化物，2' -((乙氧基幾基）氧基-联苯]-2-醇儀氯化物， 2' -((4-丙基苯甲酯基）氧基-联苯]-2-醇儀氯化物，2' -(新戊酷氧基）-[1， 1'-联苯]-2-醇儀氯化物，儀2'-(戊酷氧基）-[1，1'-联苯]-2-醇儀氯化物，（(2'-(苯甲 酷氧基）-[1，1'-联苯]-2-基）氧基）氯化铁（1￥)，（(2'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-[1， 1'-联苯]-2-基）氧基）氯化铁（iv)，（(2'-乙酷氧基-[i，r-联苯]-2-基）氧基）氯 化铁（IV)，（ (2 ' - ((4-丙基苯甲酯基）氧基）-[1，1' -联苯]-2-基）氧基）氯化铁（IV)， ((2' -((乙氧基幾基）氧基-联苯]-2-基）氧基）氯化铁（IV)，（(2' -(新戊酷 氧基）-[i，r-联苯]-2-基）氧基）氯化铁（IV)，（(2'-(戊酷氧基）氧基-[i，r-联 苯]-2-基）氧基）氯化铁（IV)，2'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-[l，r-联苯]-2-基乙酸 醋，2'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-[l，r-联苯]-2-基戊酸醋，2'-((二乙基氨基甲酯） 氧基-联苯]-2-基新戊酸醋，2' -((乙氧基幾基）氧基-联苯]-2-基 乙酸醋，2' -((乙氧基幾基）氧基-联苯]-2-基戊酸醋，2' -((乙氧基幾基）氧 基）-[l，r-联苯]-2-基新戊酸醋，2' -(新戊酷氧基-联苯]-2-基戊酸甲醋， 2 ' -乙酷氧基-[1，1' -联苯]-2-基戊酸醋，2 ' -乙酷氧基-[1，1' -联苯]-2-基新戊酸醋， [1，1' -联苯]-2, 2' -二基双（2, 2-二甲基丙酸醋），[1，1' -联苯]-2, 2' -二基二乙酸醋， [1，1' -联苯]-2,2' -二基二戊酸醋，2' -((乙氧基幾基）氧基）-[1，1' -联苯]-2-基二 乙基氨基甲酸醋，[1，1'-联苯]-2,2'-二基二（二乙基氨基甲酸醋），5,5'，6,6'-四甲 基-[l，r-联苯]-2,2'-二基双（2-甲基苯甲酸醋），5,5'，6,6'-四甲基-[1，1联苯]-2， 2'-二基双（3,5-二甲基苯甲酸醋），6'-((环己烧幾基）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1， 1' -联苯]-2-基苯甲酸醋，5,5'，6,6' -四甲基-[l，r-联苯]-2,2' -二基双（4-苯甲 酸丙醋），2'，3'，5,6-四甲基-6'-(戊酷氧基）-[1，1'-联苯]-2-基苯甲酸醋，2'，3'，5， 6-四甲基-6'-(新戊酷氧基）-[l，r-联苯]-2-基苯甲酸醋，2'，3'，5,6-四甲基-6'-(新 戊酷氧基-联苯]-2-基戊酸醋，5,5'，6,6' -四甲基-[l，r联苯基]-2,2' -二 基双化2-二甲基丙酸醋），5,5'，6,6'-四甲基-[1，1'-联苯]-2,2'-二基二乙酸醋，5， 5'，6,6'-四甲基-[l，r-联苯]-2,2'-二基二苯甲酸醋，5,5'，6,6'-四甲基-[1，1'-联 苯]-2,2'-二基二戊酸醋，6'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联 苯]-2-基乙酸醋，6'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯]-2-基 苯甲酸醋，6' -((二乙基氨基甲酯）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯]-2-基戊酸 醋，6'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯]-2-基新戊酸醋， 6'-((乙氧基幾基）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯]-2-基乙酸醋，6'-((乙氧基 幾基）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯]-2-基苯甲酸醋，6'-((乙氧基幾基）氧 基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯]-2-基戊酸醋，6'-((乙氧基幾基）氧基）-2'，3'， 5.6- 四甲基-[l，r-联苯]-2-基新戊酸醋，6' -乙酸基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-联 苯]-2-基苯甲酸醋，6'-乙酸基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-联苯]-2-基戊酸醋，6'-乙 酸基-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯基]-2-基新戊酸醋，5,5'，6,6'-四甲基[1，1'-联 苯]-2,2' -二基双（二乙基氨基甲酸醋），6' -((乙氧基幾基）氧基）-2'，3'，5,6-四甲 基-[1，1'-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸醋，6'-径基-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联 苯]-2-基乙酸醋，6'-径基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-联苯基]-2-基苯甲酸醋，6'-径 基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-联苯]-2-基戊酸醋，6' -径基-2'，3'，5,6-四甲基-[1， 1' -联苯基]-2-基新戊酸醋，6' -甲氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-联苯]-2-基乙酸 醋，6'-甲氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯基]-2-基苯甲酸醋，6'-甲氧基-2'， 3'，5,6-四甲基-[l，r-联苯]-2-基戊酸醋，6' -甲氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-联 苯基]-2-基新戊酸醋，6 ' -径基-2 '，3 '，5，6-四甲基-[1，1' -联苯]-2-基二乙基氨基甲 酸醋，6' -甲氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸醋，（(2'，3'， 5.6- 四甲基-6' -(新戊酷氧基-联苯]-2-基）氧基）氯化铁（IV)，（(6' -((二 乙基氨基甲酸醋）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯]-2-基）氧基）氯化铁（1￥)， ((6'-乙酷氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯]-2-基）氧基）氯化铁（1￥)，（(2'，3'， 5.6- 四甲基-6'-(戊酷氧基）-[l，r-联苯]-2-基）氧基）氯化铁（I