2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联 苯]-2-基苯甲酸醋
[0069]第一巧：合成6'-辫基-2'，3'，5,6-四甲基-「1，1'-联龙1-2-基二^1基氨基甲 Mil
[0070]在氮气氛围下，将 50g5,5'，6,6'-四甲基-[l，r-联苯]-2,2'-二醇（206mmol)、 400mL甲苯和65. 3mL二乙氨基甲酯氯巧15mmol)加入圆底烧瓶中，得到黄色溶液。然后小 屯、地加入22mLTiCl4(206mmol)。得到深红色悬浊液并放出气体。将混合物于80°C加热比， 然后通过GC检查，转化率为95. 7 %。加入稀肥1至混合物变为浅黄色，分离有机层，并用水 洗涂至抑值呈中性，采用Na2S〇4干燥并蒸馈除去甲苯，W得到粗品，该粗品从庚烧中结晶， 得到GC纯度> 99%的59g粉末（产率为84% )。
[0071]第二巧：合成6'-((二^1基氨基甲醜）氣基）-2'，3'，5,6-四甲基-「1，1'-联 龙1-2-基龙甲酸酷
[007引在室溫、氮气氛围下，将80血四氨巧喃，1.2gNaH(49mmol)和5. 4mL苯甲酯氯 (45mL)加入圆底烧瓶中。然后将混合物冷却至0°C，并将前一步骤所制备的15g6'-径 基-2 '，3 '，5，6-四甲基-[1，r-联苯]-2-二乙基氨基甲酸醋（44mmo1)溶于100血四氨巧 喃所得的溶液逐滴加入混合物中。除去冷却浴，将混合物加热回流至GC显示反应结束。然 后用稀肥1和二乙酸终止反应。分离有机层，并用水洗涂至抑值呈中性，采用Na2S〇4脱水 并蒸馈除去溶剂，W得到粗品，该粗品与50mL戊烧研磨，得到GC纯度> 99%的17. 3g白色 结晶粉末（产率为90% )。
[0073] 实施例8.合成6'-((乙氧幾基）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联苯]-2-基 苯甲酸醋
[0074]第一巧：合成6'-辫基-2'，3'，5,6-四甲基-「1，1'-联龙1-2-基龙甲酸酷 [007引在氮气氛围下，将30.Ig5,5'，6,6'-四甲基-[1，1'-联苯]-2,2'-二醇 (124mmol)、100血甲苯和36血苯甲酯氯（310mmol)加入圆底烧瓶中。然后小屯、地加入 13.6mLTiCl4(124mmol)。得到深红色悬浊液并放出气体。将混合物于80°C加热2h，然后 通过GC检查显示完全转化。然后加入稀肥1直至混合物变为浅黄色。加入乙酸乙醋，并分 离有机层，用水洗涂至抑值呈中性，采用Na2S〇4干燥并蒸馈除去溶剂，W得到粗品，该粗品 从甲醇中结晶，得到GC纯度> 99 %的40gW白色结晶固体形式存在的标题化合物（产率为 93% ) 〇
[0076]第二巧：合成6'-((^1氣叛基）氣基）-2'，3'，5,6-四甲基-「1，1'-联龙1-2-基 龙甲酸酷
[0077] 在氮气环境下，将5.3g6'-径基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-联苯基]-2-基苯 甲酸醋（15. 3mmol)，与lOOmL的四氨巧喃师F)装入圆底烧瓶中。将溶液冷却至0°C，随后 边揽拌边小屯、地加入1.2gNaH(50mmol)，然后再逐滴加入5mL氯甲酸乙醋巧2mmol)。移除 冷却浴（装置），并将留下来的混合物在室溫下揽拌过夜。然后将所述混合物用酸性水稀 释，并用乙酸乙醋萃取。将所述有机层用水洗涂至抑值呈中性，然后用Na2S〇4干燥，并蒸馈 除去溶剂，W得到粗品，该粗品从甲醇中重结晶，而得到GC纯度> 99%的4.8g白色结晶粉 末（产率为75% )。
[0078] 实施例9.合成6'-((环己烧幾基）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-联 苯]-2-基苯甲酸醋
[0079] 该化合物的合成与实施例8的第二步相似，除了用环己烧碳酷氯代替氯甲酸乙 醋。
[0080] 实施例10。合成6'-甲氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-联苯]-2-基苯甲酸醋
[0081] 该化合物的合成与实施例8的第二步相似，除了用舰甲烧代替氯甲酸乙醋。产率 为 95%。
[0082]实施例 11.合成 3,3' -二叔下基-5,5'，6,6' -四甲基-[l，r-联苯]-2,2' -二 基二苯甲酸醋
[0083]将 3,3' -二叔下基-5,5'，6,6' -四甲基-[l，r-联苯]-2,2' -二醇（1〇,〇邑， 28. 21mmol)、4-二甲基氨基-化晚化g，2. 3eq)和化晚（100血）装入250血反应容器中。然 后缓慢加入苯甲酯氯巧g，2. 4eq)。将所述混合物回流30小时。用饱和的NH4CI水溶液泽 灭该反应。将所述有机相用饱和化C1水溶液洗涂，然后用M拆〇4干燥，过滤并在旋转蒸发 仪上浓缩，得到粗品，该粗品为亮黄色油，静置时缓慢固化。在室溫下，将所述粗品固体与 乙醇（20血）揽拌30分钟，过滤，用乙醇洗涂2次（共用20血)，并在高真空下干燥。产率： 10. 5g(66% )-灰白色粉末。GC/MS:m/z= 562。
[0084] 1H-NMR(CDC13,298K):化学位移（ppm) = 7. 85 化d，J=細z，4H)，7. 48 化t，J= 8Hz，2H)，7. 34(t，J= 8Hz，4H)，6. 92(s，2H)，2. 17(s，6H)，1.95(s，6H)和 1. 15(s，18H)。
[0085] 实施例 12。3,3,-二叔下基-5,5，，6,6,-四甲基-[l，r-联苯]-2,2,-二基二 (4-丙基苯甲酸甲醋）
[0086] 该化合物的合成与实施例11相似，除了用4-n-丙基-苯甲酯氯代替苯甲酯氯。产 率：5.8g(33%) -灰白色粉末。GC/MS:m/z= 646。
[0087] 实施例 13.合成 3,3' -二叔下基-5,5'，6,6' -四甲基-[l，r-联苯]-2,2' -二 基二乙酸醋
[008引将 3,3' -二叔下基-5,5'，6,6' -四甲基-[l，r-联苯]-2,2' -二醇（1〇,〇邑， 28. 21mmol)和THF(100血）装入250血反应容器中。然后缓慢加入N址(2. 6g，2,4eq，60% 的油剂）。将所述混合物在室溫下揽拌2小时。然后缓慢加入乙酷氯巧.6g，2. 5eq)。将所 述混合物在室溫下揽拌21小时。用饱和的NH4CI水溶液泽灭该反应。将所述有机相用饱和 化C1水溶液洗涂，然后用M拆〇4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为澄黄 色糊状物。在室溫下，将所述粗品固体与乙醇（20mL)揽拌30分钟，过滤，用乙醇洗涂2次 (共用20血)，并在高真空下干燥。产率：3. 5g(33%)-黄色粉末。GC/MS:m/z= 438。
[0089]连施俩I14.合成 3,3'-二叔T基-5,5'，6,6'-四甲基-「l，r-联龙 -二 基二巧酸酷
[0090] 该化合物的合成与实施例13相似，除了用戊酷氯（3eq)代替乙酷氯，W及用3当 量的氨化钢代替2.4(当量的氨化钢）。产率：4. 7g(32%)-灰白色粉末。GC/MS:m/z= 522。
[0091] 实施例15.合成2'-乙酷氧基-3,3'-二叔下基-5,5'，6,6'-四甲基-[1，1'-联 苯基]-2-基苯甲酸醋
[0092] 第一巧：合成6'-辫基-2'，3'，5,6-四甲基-5'，3-二叔T基-联龙1-2-基 龙甲酸酷
[0093] 将 3,3' -二-叔下基-5,5'，6,6' -四甲基-[l，r-联苯]-2,2' -二醇巧.5邑， 15. 5mmol)、4-二甲基氨基-化晚化95g，0. 5eq)和化晚巧0血）装入100血反应容器中。 然后缓慢加入苯甲酯氯（2. 5g，1. 15eq)。将所述混合物回流10小时。用饱和的NH4CI水溶 液泽灭该反应。将所述有机相用饱和化C1水溶液洗涂，然后用M拆〇4干燥，过滤并在旋转蒸 发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为亮黄色固体。在室溫下，将所述粗品固体与乙醇（lOmL)揽 拌30分钟，过滤，用乙醇洗涂2次（共用15血)，并在高真空下干燥。产率：6.8g(96%)-灰 白色粉末。GC/MS:m/z= 458。
[0094] 第二巧：合成2'-/遇先氣基-3,3'-二叔了基-5,5'，6,6'-四甲基-「1，1'-联龙 基1-2-基龙甲酸酷
[009引将前面所述的中间产物化.8g，14.8mmol)和THF化0血）装入100血反应容器中。 然后缓慢加入N址化88g，1. 5eq，60%的油剂）。将所述混合物在室溫下揽拌2小时。然后缓 慢加入乙酷氯（1.8g，1. 5eq)。将所述混合物在室溫下揽拌72小时，然后用饱和的NH4CI水 溶液泽灭该反应。将所述有机相用饱和化C1水溶液洗涂，然后用M拆04干燥，过滤并在旋转 蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为黄色固体。在室溫下，将所述粗品固体与戊烧（20mL)揽 拌30分钟，过滤，用戊烧洗涂4次（共用40血)，并在高真空下干燥。产率：4. 7g(64% )-米 黄色粉末。GC/MS:m/z= 500。
[009引实施例16.合成2' -((二乙基氨基甲酯基）氧基）-[l，r-联苯]-2-苯甲酸醋
[0097]第一巧：合成6'-辫基-「1，1'-联龙1-2-龙甲酸酷
[0098] 在氮气氛下，将15g2,2'-联苯双酪（80. 8mmol)、60血甲苯和23. 5血苯甲酯氯 (202mmol)加入到圆底烧瓶中。然后小屯、地加入8. 9mLTiCl4(80.8mmol)。得到深红色悬 浊液并放出气体。将混合物加热到80°C(保溫）2h，然后通过GC检查，（检查结果）显示 完全转化。然后加入稀释的肥1直至混合物变为浅黄色。加入二乙基酸，并且分离有机层， 并用水洗涂至抑值呈中性，采用Na2S〇4脱水并蒸馈除去溶剂，W得到粗品，该粗品从甲醇中 结晶，得到GC纯度> 99 %的白色结晶粉末（产率为98 % )。
[0099]第二巧：合成2'-((二基氨基甲醜基）氣基）-「l，r-联龙1-2-龙甲酸酷
[0100]将前面所述的中间产物（11.5邑，39.6111111〇1)、二乙基氨基甲酯氯（5.9邑，1.169)和 CH2Cl2(225mL)装入500mL反应容器中。然后缓慢地加入AlCl3(5. 95g，l. 13eq)。将所述混 合物在室溫下揽拌24小时，然后用饱和的NH4CI水溶液泽灭该反应。将所述有机相用饱和 化C1水溶液洗涂，然后用M拆〇4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为黄色 油状物。该油状粗品在乙醇（20mL)中结晶，用乙醇洗涂2次（共用20mL)，并在高真空下干 燥。产率：12. 8g(81%)-米黄色粉末。GC/MS:m/z= 389。
[0101] 实施例17.合成[l，r-联二糞]-2,2'-二苯甲酸醋
[0102] 该化合物的合成与实施例2的第二步类似，除了用l，r-二-2-糞酪代替5, 5'， 6,6'-四甲基-[1，1'-联苯]-2,2'-二醇。产率：10.8邑(78%)-灰白色粉末。6(：/15:111/ Z= 494。
[010引1H-NMR(CDC13,298K):化学位移（卵m) =7. 97(d，J= 12Hz，2H)，7. 89(d，J=細Z， 2H)，7. 62 (dd，J= 5.6Hz和J= 1. 2Hz，4H)，7. 55 (d，J=8. 9Hz，2H)，7. 45-7. 21 (m，12H)。
[0104] 实施例18.合成2'-((二乙基氨基甲酯基）氧基））-[l，r-联苯]-2-苯甲酸醋
[0105] 该化合物的合成与实施例16类似，除了使用i，r-二-2-糞酪之外。产率： 17. 0g(81% -两步）-灰白色粉末。GC/MS:m/z= 489。
[0106]实施例 19.合成 5,5'，6,6'，7,7'，8,8'-八氨-[1，1'-联二糞]-2,2'-二基二苯 甲酸醋
[0107] 该化合物的合成与实施例2的第二步类似，除了用5,5'，6,6'，7,7'，8,8'-八 氨-1,1' -二-2-糞酪代替5, 5'，6,6' -四甲基-[l，r-联苯]-2,2' -二醇。产率： 7.lg(83%)-灰白色粉末。GC/MS:m/z= 502。
[010引实施例 20.合成 2,2'，3,3'-四氨-lH，rH-[4,4'-二巧]-5,5'-二基二苯甲酸 醋 。…引第一巧：合成6-叔T基-5-茹滿醇
[0110]将5-巧满醇（25g，185mmol)、叔下基氯巧2g，3eq)和浓硫酸化27g，0. 015eq)装 入lOOmL反应容器中。将所述混合物在