复合载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型钴基费托合成催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的 应用。
【背景技术】
[0002] 费-托（F-T)合成是煤或天然气通过合成气间接转化为液体燃料的重要途径，相 比从原油中提取汽油和柴油，合成的液体燃料中含硫及芳香烃较低，是一种清洁能源。传统 的F-T合成链增长服从聚合机理，产物碳数分布遵循ASF (Anderson-Schultz-Flory)分布， 甲烷和重质烃（蜡）有较高的选择性，而其余馏分都有选择性极限。因此，F-T合成得到的 产物是混合烃，产物分布较宽。想要提高汽油和中间馏分油（C 5-C22)的产率，需要通过两段 法或多段法工艺，将宽范围产物分布的烃类经进一步聚合、加氢异构和裂解改质，这样势必 增加成本，经济性较差。而直接合成汽油和中间馏分油可以简化工艺，降低技术成本，是F-T 合成技术发展的重要方向。其中，直接合成技术的核心是催化剂，因此，研究通过F-T合成 直接高选择性地合成汽油和中间馏分油的催化剂及其制备和应用无疑具有非常重要的意 义。
[0003] 在传统的F-T合成中，所采用的催化剂主要为负载型催化剂。其中，钴、铁、镍是最 为广泛采用的活性组分，同时加入少量的贵金属钼、钌、铼等助剂来提高催化剂活性。通常 采用的载体为氧化铝、二氧化硅和二氧化钛等。例如，CN101595202A制备了传统载体负载的 钴、锌、钼催化剂，可以在较宽温度范围内降低甲烷选择性；CN101920204A和CN102441390A 采用两步浸渍法制备了钴、镍基催化剂，通过控制两步浸渍时的不同PH值，可以有效提高 CO转化率和C5+选择性；CN102202786A在过渡型氧化铝载体上负载了贵金属促进的钴纳米 晶粒用于费托合成，该催化剂具有较低的甲烷选择性和较高的C 5+选择性。US4822824公开 了在二氧化钛载体上的负载的钌促进的钴催化剂，US5302622公开了在二氧化硅或氧化铝 上负载的钴、铜和钌催化剂。这些专利文献所制备的催化剂，虽然有较低的甲烷选择性和较 高的C 5+选择性，但是其C5+包含有较多碳链超过C22+的重质烃，需要经过进一步的加氢异构 和裂解改质才能得到C 5-C22的馏分油。
[0004] CN1213802C公开了一种利用活性炭为载体，金属铁为活性组分的催化剂，用来合 成C5-C22组分的液态燃料。但是该催化剂上容易生成部分含氧化合物，影响液态燃料的品 质，并且其催化剂制备需要在负压下进行，催化剂制备工艺复杂。CN 101966463A公开了 以层柱蒙脱土、SiO2-层柱蒙脱土和ZrO2-层柱蒙脱土为载体，钼或钯或钌贵金属促进的钴 基催化剂，有效地改善了产物中C 4-C2tl的选择性，但是甲烷选择性较高且CO转化率较低。 Suk-Hwan Kang 等（Energy&Fuels2012, 26,6061-6069)在传统的(：〇/5丨02费托合成催化剂 表面原位合成了 ZSM-5用于提高产物中C5-C22馏分油选择性，该催化剂制备较复杂，且C22+ 重质烃的选择性仍较高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种具有高活性、高稳定性、易于控制产物分布的费托合成 液体燃料的新型钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。
[0006] 在一方面，本发明提供一种复合载体负载的钴基费托合成催化剂，其特征在于，所 述钴基费托合成催化剂包括由沸石分子筛与有序介孔材料制成的复合载体，以及负载到所 述复合载体上的活性组分钴和助剂，其中所述沸石分子筛是USY、ZSM-5、MCM-22、HY和β 沸石分子筛中的一种或几种，所述有序介孔材料是Ti02、SBA-15、SiC和ZrO2中的一种或几 种，所述助剂是Ni、Mn、Zr、La、Ce、Ca和Re的一种或几种。
[0007] 在一个优选实施方案中，在所述钴基费托合成催化剂中，所述沸石分子筛与所述 有序介孔材料的质量比为1/20-20/1。
[0008] 在一个优选实施方案中，所述钴基费托合成催化剂中所述助剂的重量含量为 1% -10%。
[0009] 在一个优选实施方案中，所述钴基费托合成催化剂中所述活性组分钴的重量含量 为 10% -25%。
[0010] 在另一方面，本发明提供一种制备上述钴基费托合成催化剂的方法，所述方法依 次包括以下步骤：
[0011] 1)复合载体的制备：将旧￥、2511-5、1?11-22、册和0沸石分子筛中的一种或几种 配制成浆液，然后将有序介孔材料Ti0 2、SBA-15、SiC和ZrO2中的一种或几种加入所述浆液 中，超声处理0. 5-10h以制得所述复合载体；
[0012] 2)助剂的引入：将^11、21'、1^、〇6、0&和1^的一种或几种的可溶盐溶液等体积 浸渍到步骤1)所得的复合载体上，然后进行干燥、焙烧；
[0013] 3)活性组分钴的引入：将钴盐溶液等体积浸渍到步骤2)所得的含有助剂的复合 载体上，然后进行干燥、焙烧而获得目标催化剂。
[0014] 在一个优选实施方案中，步骤2)和步骤3)中进行干燥的条件为：温度为 100-120°C，时间为12-36h ;进行焙烧的条件为：温度为300-600°C，时间为2-8h。
[0015] 在一个优选实施方案中，步骤3)中使用的钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
[0016] 在一个优选实施方案中，步骤3)中使用的钴盐溶液为钴盐的水溶液或乙醇溶液。
[0017] 在另一方面，本发明提供上述钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用，其 中将所述钴基费托合成催化剂装填在固定床反应器中并进行水热处理；之后用N2稀释的H2 于350-600°C、空速500-300(^1条件下还原6-10小时；在降温至80-KKTC后将N2稀释的 H2切换成合成气，然后升温进行催化反应，反应时间为30-100h。
[0018] 在一个优选实施方案中，进行水热处理的条件为：温度150-400°C，压力 0· 01-2MPa，时间为 l-24h。
[0019] 在一个优选实施方案中，所述N2稀释的H2中体积比N 2/H2 = 1-20/1 ;所述合成气 中体积比H2/C0 = 1-3。
[0020] 在一个优选实施方案中，进行催化反应的条件为：温度180-300°c，压力l-5MPa， 空速 500-300(?'
[0021] 本发明通过将活性组分钴和助剂金属组分引入到分子筛与有序介孔材料组成的 复合载体上获得一种新型钴基费托合成催化剂。与现有的钴基费托合成催化剂（Co/Si0 2， Co/Zr02, CoAl2O3)相比，本发明的钴基费托合成催化剂利用复合载体中的有序介孔材料的 孔道的择形及限域作用和沸石分子筛的表面酸性以及金属助剂的助催化功能，能够抑制费 托合成反应中长链烃的生成并有效裂化生成的重质烃，从而有效地控制了费-托合成产物 的分布。该催化剂在较宽的温度范围内可以保持较高的CO转化率和C 5-C22馏分油选择性， 同时具有较低的CH4和CO2选择性。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的发明人发现，通过将活性组分钴和助剂金属组分负载例如浸渍到通过一 定方式制备的由沸石分子筛与有序介孔材料构成的复合载体上，经干燥、焙烧，获得的复合 载体负载的钴基费托合成催化剂能够利用介孔材料孔道的择形、限域作用以及沸石分子筛 的表面酸性，在较宽的温度范围内可以保持较高的CO转化率和C 5-C22馏分油选择性，同时 具有较低的CH4和CO2选择性。
[0023] 在一种实施方案中，本发明的复合载体负载的钴基费托合成催化剂可以如下制 备：
[0024] 1)复合载体的制备：将例如商业购买的USY、ZSM-5、MCM-22、HY或β沸石分子筛 的一种或几种配制成浆液，然后将有序介孔材料Ti0 2、SBA-15、SiC或ZrO2的一种或几种加 入浆液中，超声处理〇. 5-10h，例如超声震荡4h，以制得所述复合载体。
[0025] 2)助剂的引入：将Ni、Mn、Zr、La、Ce、Ca或Re的一种或几种的可溶盐溶液例如 硝酸盐水溶液，例如采用等体积浸渍的方法，等体积浸渍到步骤1)中制得的复合载体上， 然后进行干燥、焙烧。例如在l〇〇-12(TC干燥12-36h，例如12h ;在温度为300-60(TC焙烧 2-8h，例如在 400-600°C焙烧 4-6h ;
[0026] 3)活性组分钴的引入：将钴盐溶液等体积浸渍到步骤2)中得到的含有助剂的 复合载体上，然后进行干燥、焙烧。例如在100-12(TC干燥12-36h，例如12h ;在温度为 300-600°C焙烧2-8h，例如在400-600°C焙烧4-6h。可选地将所制备催化剂产品取出，进行 压片和/或造粒，过40~60目筛后使用。
[0027] 优选地，本发明中使用的沸石分子筛为USY或ZSM-5沸石分子筛，用于本发明催化 剂的有序介孔材料优选为Zr0 2、SBA-15或SiC。更优选地，沸石分子筛在复合载体中的重量 含量为5% -50%。
[0028] 优选地，本发明的复合载体负载的钴基费托合成催化剂中助剂的重量含量为 1% -10%。
[0029] 优选地，本发明的复合载体负载的钴基费托合成催化剂中活性组分钴的重量含量 为 10% -25%。
[0030] 在制备本发明的复合载体负载的钴基费托合成催化剂中使用的钴盐可以是任何 可溶性钴盐，如硝酸钴或醋酸钴，其溶液可以为水溶液或醇溶液，如乙醇溶液。
[0031] 本发明制备的钴基费托合成催化剂应用于