专利名称：一种聚酰亚胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺的合成方法，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术：
在高分子材料技术领域中，聚酰亚胺材料是一种具有酰亚胺环结构特性的高性能聚合物材料，具有优良的化学稳定性、热稳定性和力学性能，越来越受到人们的重视，在宇航、电工、微电子和化工等行业中得到广泛应用。传统的合成聚酰亚胺的方法有两种即一步合成法和两步合成法，一步合成法是在高沸点溶剂如间甲酚、对氯苯酚中，由二胺和二酐单体在较高的温度(200°C左右)和催化剂作用下一步成环直接聚合得到聚酰亚胺；该方法的缺点是合成过程中所用到的溶剂是有毒致癌的，不符合现今绿色化学的发展要求。两步合成法是由二胺和二酐单体在极性溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中先反应形成聚酰胺酸，然后再热处理或加入催化剂化学成环得到聚酰亚胺材料。 虽然两步法所用到的溶剂毒性较小，但是有机溶解的挥发性对环境和操作人员造成很大危害，且回收利用成本较高。因此，在合成聚酰亚胺材料工艺中如何从源头上避免因溶剂引起的环境污染，研发一种用无味、无毒、无挥发性的绿色环保溶剂替代间甲酚等有毒有害溶剂合成聚酰亚胺材料的工艺，以克服现有合成技术存在的上述缺陷，具有重要社会意义，也是本领域当前面临的任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺的绿色合成方法，适合工业化生产聚酰亚胺材料。本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，包括如下步骤芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在离子液体中进行聚合反应即得所述聚酰亚胺。上述的方法中，所述芳香二胺化合物可为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、3，3，- 二甲基-4，4，_ 二苯甲烷二胺(DMMDA)、2，2-双[4_(4_ 氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAHFP)和4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)中任一种。上述的方法中，所述芳香二酐化合物可为3，3’，4，4’_ 二苯酮四酸二酐(BTDA)、3， 3，，4，4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4，-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)、3，3，， 4，4，-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3，，4，4，_联苯四酸二酐(BPDA)和1，2，，4，5，-均苯四甲酸酐(PMDA)中任一种。上述的方法中，所述离子液体可为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中任一种。上述的方法中，所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的总质量占所述离子液体的质量百分含量可为5% -50%，具体可为20% -40%、20%、25%、30%或40%。
上述的方法中，所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的摩尔份数比可为 1 (0. 8-1. 3)，具体可为 1 0. 985、1 1. 005 或 1 1.015。上述的方法中，所述聚合反应的温度可为150°C -300°c，具体可为180°C或200° ； 所述聚合反应的时间可为1小时-20小时，具体可为4小时、6小时或7小 时。上述的方法中，所述方法还包括向所述聚酰亚胺中加入凝固剂的步骤；所述凝固剂可为水，优选为去离子水。上述的方法中，所述聚合反应可在惰性气氛下进行，如氮气或氩气。本发明提供的方法所用的溶剂离子液体是一种在室温或接近室温下呈现液态的、 完全由带正电的阳离子和带负电的阴离子所组成的盐，具有无味、无臭、无挥发、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全等问题， 是近年来发展的新型环境友好的绿色溶剂，在高分子合成领域具有很好的应用前景，适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求；所用的凝固剂为水，同样是绿色溶剂，有利于环境保护；采用离子液体为溶剂合成聚酰亚胺材料，工艺过程安全无毒，且离子液体易于回收再利用，降低环境污染及生产成本；此外，本发明提供的合成方法操作简便，产物易于纯化，溶解性强(可溶于N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃等常规溶剂)且收率高，性能稳定， 适合工业化生产，可制成聚酰亚胺薄膜或纤维，应用前景广阔。说明书附1为实施例1制备的聚酰亚胺的红外谱图。图2为实施例2制备的聚酰亚胺的红外谱图。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、聚酰亚胺的制备在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入52. 002g的 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，升温至60°C，通氮气保护，在机械搅拌下，加入 9. 157g(25mmol)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)，搅拌至完全溶解后再加入8. 177g(25. 375mmol)的3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐(BTDA)，其中，2，2-双 (3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐的摩尔比为1 1.015; 2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和3，3’，4，4’- 二苯酮四酸二酐的总质量占1_ 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的质量百分含量为25%，溶解完全后升温至200°C下聚合反应4h得到淡黄色的聚酰亚胺溶液；将得到的淡黄色聚酰亚胺溶液倒入去离子水中， 即析出黄色沉淀物，用去离子水反复洗涤并进行抽滤，于真空干燥箱中在80°C下干燥8h得黄色的固体粉末，其红外吸收光谱如
图1所示，由图1(亚氨基和羰基特征吸收峰)可知，通过聚合反应得到相应的聚酰亚胺目标产物，Mn为1.057X 104，此产物收率为96%。实施例2、聚酰亚胺的制备本实施例的方法与实施例1相同，不同之处为离子液体改为1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；最终制得黄色的固体粉末，其红外吸收光谱如图2所示，由图2(亚氨基和羰基特征吸收峰)可知，通过聚合反应得到相应的聚酰亚胺目标产物，Mn为0.817X104，此产物收率为94%。实施例3、聚酰亚胺的制备本实施例的方法与实施例1相同，不同之处为聚合反应的温度改为180°C，聚合反应的时间改为6h，最终制得黄色的固体粉末，其红外吸收光谱与图1相似；此产物收率为 95%。实施例4、聚酰亚胺的制备本实施例的方法与实施例1相同，不同之处为离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的加入量为26. 0018，聚合反应时间为201!，则2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐的总质量占该离子液体的质量百分含量为40%，最终制得黄色的固体粉末，其红外吸收光谱与图1相似，可知通过聚合反应得到相应的聚酰亚胺目标产物，；此产物收率为90%。实施例5、聚酰亚胺的制备在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入83.892g 的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，升温至80°C，通氮气保护，在机械搅拌下，加入10.012g(50mmol)的4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)，搅拌至完全溶解后再加入 10. 961g(50. 25mmol)的 1，2，，4，5，_ 均苯四甲酸酐(PMDA)，其中，4，4，-二氨基二苯醚和 1，2’，4，5’ -均苯四甲酸酐的摩尔比为1 1.005 ;4，4，- 二氨基二苯醚和1，2，，4，5，-均苯四甲酸酐的总质量占1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的质量百分含量为20%， 溶解完全后升温至200°C下聚合反应7h得到淡黄色的聚酰亚胺溶液；将得到的淡黄色聚酰亚胺溶液倒入去离子水中，即析出黄色沉淀物，用去离子水反复洗涤并进行抽滤，于真空干燥箱中在80°C下干燥12h得黄色的固体粉末，其红外吸收光谱与图1相似，可知通过聚合反应得到相应的聚酰亚胺目标产物，此产物收率为93%。实施例6、聚酰亚胺的制备在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入46. 891g的 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体，升温至60°C，通氮气保护，在机械搅拌下，加入 9. 157g(25mmol)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)，搅拌至完全溶解后再加入10.939g(24.625mmol)的4，4，-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，其中， 2，2_双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和4，4’ -六氟异丙基邻苯二甲酸酐的摩尔比为 1 0.985 ;2，2_双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和4，4’ -六氟异丙基邻苯二甲酸酐的总质量占1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体的质量百分含量为30 %，溶解完全后升温至180°C下聚合反应4h得到淡黄色的聚酰亚胺溶液；将得到的淡黄色聚酰亚胺溶液倒入去离子水中，即析出黄色沉淀物，用去离子水反复洗涤并进行抽滤，于真空干燥箱中在80°C下干燥8h得黄色的固体粉末，其红外吸收光谱与图1相似，可知通过聚合反应得到相应的聚酰亚胺目标产物，此产物收率为92 %。实施例7、实施例1制备的聚酰亚胺的应用将上述实施例1中制得的聚酰亚胺固体粉末用N，N- 二甲基乙酰胺溶解至质量百分含量为15%的聚酰亚胺溶液，然后将上述溶液均勻地涂覆在洁净的玻璃板上，在充氮烘箱中以1°C /min的升温速率，依次在60°C恒温8h蒸发N，N- 二甲基乙酰胺溶剂、275°C恒温Ih进行热酰亚胺化；将热酰亚胺化处理后的带有聚酰亚胺膜的玻璃板随炉冷却至室温，然后水煮脱膜，即制得厚度为46 μ m的聚酰亚胺薄膜，此聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为107MPa， 拉伸模量为2. 4GPa,分离H2/CH4气体的理想分离系数为1085，分离C02/CH4气体的理想分离系数为149。实施例8、实施例1制备的聚酰亚胺的应用本实施例的方法与实施例7相同，不同之处为热酰亚胺化温度改为300°C恒温 Ih,即制得厚度为52 μ m的聚酰亚胺薄膜，此聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为83MPa，拉伸模量为1. 7GPa,分离H2/CH4气体的理想分离系数为1352，分离C02/CH4气体的理想分离系数为 216。
权利要求
1.一种聚酰亚胺的合成方法，包括如下步骤芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在离子液体中进行聚合反应即得所述聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳香二胺化合物为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二苯甲烷二胺、2，2_双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4’ - 二氨基二苯醚中任一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述芳香二酐化合物为3，3’，4， 4，- 二苯酮四酸二酐、3，3，，4，4，-三苯二醚四酸二酐、4，4，-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四酸二酐和1，2，，4，5，_均苯四甲酸酐中任一种。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中任一种。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的总质量占所述离子液体的质量百分含量为5% -50%。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的摩尔份数比为1 (0.8-1.3)。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述聚合反应的温度为 1500C -3000C ；所述聚合反应的时间为1小时-20小时。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述方法还包括向所述聚酰亚胺中加入凝固剂的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述凝固剂为水。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于所述聚合反应在惰性气氛下进行。
全文摘要
本发明提供了一种聚酰亚胺的合成方法。所述方法包括如下步骤芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在离子液体中进行聚合反应即得所述聚酰亚胺；所述离子液体可为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中任一种。本发明提供的合成方法操作简便，产物易于纯化，溶解性强(可溶于N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃等常规溶剂)且收率高，性能稳定，适合工业化生产，可制成聚酰亚胺薄膜或纤维，应用前景广阔。
文档编号C08G73/10GK102219900SQ201110090870
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月12日 优先权日2011年4月12日
发明者曾心苗, 李淑凤, 王连才, 郑艳红, 鲍矛 申请人:北京市射线应用研究中心