一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜及其制备
【技术领域】
[0001]本发明属于聚酰亚胺纤维膜技术领域，尤其是涉及一种具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]静电纺丝是在强静电场力的作用下将聚合物前躯体拉伸成纤维的一种纺丝加工工艺。电压在喷丝头和收集器间形成强电场，使注射器里的聚合物溶液或熔体带电荷，当电场力克服了液体的表面张力，带电的液体射流就从液体表面直接喷射到收集器上，经溶剂蒸发或熔体冷却，得到纤维状物质。静电纺丝可形成连续的直径范围从亚微米到纳米级的纤维。静电纺丝设备简单、操作时间短、制备便捷；相较于普通纺织品，静电纺纤维膜具有比表面积大、孔径小、孔隙率高，吸附力强等特点，因此在组织工程支架、药物缓释材料、传感器、过滤材料以及电池隔膜等领域具有巨大的应用价值。
[0003]聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物材料。因其独特的芳杂环结构，聚酰亚胺的综合性能十分优异，具体有优异的耐高低温性、优异的电性能、优异的机械性能、较低的热膨胀系数、稳定的耐化学药品性等性能。聚酰亚胺在许多高科技领域均得到应用，目前为止，聚酰亚胺已成为耐热芳杂环聚合物中应用最广泛的材料之一。由于聚酰亚胺分子链刚性大，分子链间作用力强，通常它很难溶解和熔融，所以对于聚酰亚胺静电纺纤维膜的研宄较少，一般都是选用聚酰亚胺的前驱溶液聚酰胺酸，静电纺制备出聚酰胺酸纤维膜膜后再进行后处理得到聚酰亚胺纤维膜。这种由静电纺丝法制备的聚酰亚胺纤维膜由于同时结合了纤维膜比表面积大、孔隙率高和聚酰亚胺耐高温以及化学稳定的特性，成为当前聚合物纳米纤维膜备受关注的材料。
[0004]然而，目前由静电纺丝法制备的聚酰亚胺纤维膜通常为无纺结构，纤维膜主要是由直径在纳米或亚微米或几个微米的超细纤维层层堆积而成的，虽然这种纤维膜具有很高的比表面积和孔隙率，但是由于纤维膜中的超细纤维排列无序，体积蓬松，纤维之间也只是简单的物理堆积，并没有很强的相互作用，所以纤维膜的力学性能通常很差，特别是聚酰亚胺材料本身的优异性能尤其是力学性能和尺寸稳定性不能得到体现，大大限制了其实际应用。而通过一定的处理方法将无纺纤维膜中超细纤维之间的物理搭接转换为粘接点，在整个纤维膜内形成一定的交联结构，这将极大地提高纤维膜的力学性能和尺寸稳定性，从而赋予其实际应用价值。
[0005]专利CN102766270A、CN10421333A、CN103343423A 等对制备具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜进行了报道。其中专利CN102766270A(专利号201210259771.3)是采用碱液处理聚酰胺酸纤维膜后热处理的方法制得了具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜，该方法适用于所有通过溶液缩聚法经由聚酰胺酸制备聚酰亚胺的体系，特别适用于不溶不熔的热固性聚酰亚胺体系。但是由于要经由碱液处理和水洗的过程，工艺略显复杂。专利CN103343423A(申请号201310263252.9)是直接采用商品化的聚醚酰亚胺为原料，依靠其可溶解的特点，通过溶液电纺丝法将其制成聚醚酰亚胺纤维膜，然后依靠其可以高温熔融的特点，通过热处理使其发生熔致微交联，从而制得聚醚酰亚胺纤维膜。该专利以商品化的可溶可熔聚酰亚胺为初始材料，可解决原材料大批量采购的问题，成本也较低廉。但是由于可溶可熔的聚酰亚胺品种十分有限，商品化的也仅有聚醚酰亚胺，所以原料来源单一，适用范围受到较大限制。专利CN10421333A(201410451801.X)采用在聚酰亚胺纤维膜上电纺聚烯烃纤维膜，然后热处理，使聚烯烃纤维膜微熔融从而在聚酰亚胺超细纤维间形成熔接点的方法，制备了具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。该方法中聚烯烃的使用，可大大降低聚酰亚胺纤维膜的制备成本。而且，通过聚烯烃的品种选择可以制备出具有不同耐温级别的复合纤维膜。但是，聚烯烃较低的熔融温度限制了聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜的整体耐热性能。此外，该方法需要先制备出聚酰亚胺纤维膜，然后再在其上电纺聚烯烃纤维膜，制备工艺稍显复杂。
[0006]为此，本发明提出采用含有柔性单元的二元酸酐和二元胺单体通过溶液缩合聚合来制备出具有柔性分子结构的聚酰亚胺前驱体一一聚酰胺酸，然后经由电纺丝法制备出聚酰胺酸超细纤维膜，再经过程序控温的梯度热酰亚胺化反应，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，同时使超细纤维在高温热酰亚胺化的过程中发生微熔融，在相邻纤维间产生熔接作用，形成交联点，从而一步制得具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜。
[0007]本发明的聚酰亚胺纤维膜具有交联结构，且通过控制最终热处理温度和热处理时间，可以对其交联程度进行细致的调节。同时，由于粘接点的引入，纤维膜的孔结构得到了改善，强度和尺寸稳定性都得到了很大的提高。与未交联的无纺纳米纤维膜相比，该纤维膜可更好地满足实际应用的需要。特别是其更高的强度、高好的尺寸稳定性和可调节的孔结构使其高温过滤、动力锂离子电池隔膜以及组织工程支架领域具有广阔的实际应用前景。此外，在本发明的方法中，热酰亚胺化反应和超细纤维的熔接结构的形成是在热处理的过程中一步完成的，因此，实施过程简单，更易于流程化和工业化规模制备。同时，含柔性单元的多元酸酐和多元胺种类较多，聚合物的结构可以按需要设计，因此该方法在具体实施时适用的聚酰亚胺体系多，原料来源广泛。事实上，该方法适用于所有在热处理聚酰胺酸的过程中可发生熔融或部分熔融的聚酰亚胺体系。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于用含柔性单元的单体合成聚酰胺酸，再通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纤维膜，经热处理同时完成热酰亚胺化和超细纤维的热致微交联，从而制备具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜。
[0009]本发明的另一个目的在于提供制备上述聚酰亚胺纤维膜的方法。
[0010]本发明制备的柔性聚酰亚胺纤维膜，其特征在于在热酰亚胺化的同时，纤维微熔融，形成交联结构，力学性能提高，交联程度可控。
[0011]一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0012]A:选用含柔性单元的二元酸酐和二元胺单体为原料，通过溶液缩聚合成出聚酰亚胺的前驱体一聚酰胺酸溶液，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜；纤维膜中纤维直径和均匀度可通过调节聚酰胺酸溶液的固含量、溶剂以及静电纺丝参数(电压、接收距等)来控制，纤维直径可在纳米到微米级别之间调节。
[0013]B:对聚酰胺酸纤维膜进行程控热处理，使其发生热亚胺化反应的同时发生高温微熔融，在纤维膜中的纤维间产生熔接作用，制得具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜。其中:所述的热处理为匀速缓慢升温，升温速率为l°c /min?3°C /min之间，最终热处理温度在200?350°C之间。
[0014]与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术特点及效果:
[0015]本发明的方法本质上是采用程控热处理工艺通过超细纤维的微熔融作用引入交联点的，其独特之处在于在本发明的方法中，热酰亚胺化反应和超细纤维的熔接结构的形成是在热处理的过程中一步完成的，也即在生成聚酰亚胺结构的过程中同时完成交联结构的形成，无须额外添加任何新的工艺步骤，因此，实施过程简单，易操作，更易于流程化和工业化规模制备，实际应用前景良好。
[0016]本发明所用初始原料为含柔性单元的二元酸酐和二胺单体。由于含柔性单元的多元酸酐和多元胺种类较多，聚合物的结构可以按需要设计，因此该方法在实际实施过程中适用的聚酰亚胺体系多，原料来源广泛。事实上，该方法适用于所有在热处理聚酰胺酸的过程中可发生熔融或部分熔融的聚酰亚胺体系。
[0017]本发明的方法拓宽了可用于制备具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜的原料来源，同时也拓宽了聚合物纤维膜的品种。
[0018]本发明的方法制得的纤维膜具有交联结构，力学性能高，交联程度可控，孔结构可调。
【附图说明】
[0019]图1 (a)是6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为310°C，并保温30min的SEM形貌图，图中放大倍数为8000倍；
[0020]图1 (b)是6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为320 °C，并保温30min的SEM形貌图，图中放大倍数为8000倍；
[0021]图1 (c)是6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为330 °C，并保温30min的SEM形貌图，图中放大倍数为8000倍；
[0022]图1 (d)是6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为340 °C，并保温30min的SEM形貌图，图中放大倍数为8000倍；
[0023]图2是最终热处理温度为310 °C，320 °C，330 °C，340 °C下6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜的孔隙率图；
[0024]图3是最终热处理温度为310 °C，320 °C，330 °C，340 °C下6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度图；
[0025]图4 (a)是ODPA-ODA聚酰胺酸纤维膜未经任何处理的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
[0026]图4 (b)是ODPA-ODA是聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为300°C的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
[0027]图4 (c)是ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为300°C，并保温1min的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
[0028]图4 (d)是ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为300 °C，并保温20min的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
[0029]图5 (a)是ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为310°C的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
[0030]图5 (b)是ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为340 °C的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
[0031]图6是最终热处理温度在300°C下保温时间分别为0min、10min、20min和最终热处理温度为310°C，，340°C的ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜的孔隙率图；
[0032]图7是最终热处理温度在300°C下保温时间分别为0min、10min、20min和最终热处理温度为310°C，，340°C的ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度图；
[0033]图8 (a)是BPADA-0DA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为200 °C的SEM形貌图，图中放大倍数为500