0倍；
[0034]图8 (b)是BPADA-0DA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为230 °C的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
[0035]图9是最终热处理温度分别为200°C，230°C下BPADA-0DA聚酰亚胺纤维膜的孔隙率图；
[0036]图10是最终热处理温度分别为200°C，230°C下BPADA-0DA聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度图；
[0037]图11 (a)是0DPA/PMDA-0DA共聚聚酰胺酸纤维膜未经任何处理的SEM形貌图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1。图中放大倍数为3000倍；
[0038]图11 (b)是0DPA/PMDA-0DA共聚聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为330°C的SEM形貌图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1。图中放大倍数为3000倍；
[0039]图11 (c)是0DPA/PMDA-0DA共聚聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为340°C的SEM形貌图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1。图中放大倍数为3000倍；
[0040]图11 (d)是0DPA/PMDA-0DA共聚聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为350°C的SEM形貌图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1。图中放大倍数为3000倍；
[0041]图12是最终热处理温度分别为330°C，340°C，350°C时0DPA/PMDA-0DA共聚聚酰亚胺纤维膜的孔隙率图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1 ；
[0042]图13是最终热处理温度分别为330°C，340°C，350°C时0DPA/PMDA-0DA共聚聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1。
【具体实施方式】
[0043]需要说明的是:
[0044]本发明给出了一种具有交联结构的柔性链聚酰亚胺纤维膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行:
[0045]A:选用含柔性单元的二元酸酐和二元胺单体为原料，通过溶液缩聚合成出聚酰亚胺的前驱体一聚酰胺酸溶液，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜；纤维膜中纤维直径和均匀度可通过调节聚酰胺酸溶液的固含量、溶剂以及静电纺丝参数(电压、接收距等)来控制，纤维直径可在纳米到微米级别之间调节。
[0046]B:对聚酰胺酸纤维膜进行程控热处理，使其发生热亚胺化反应的同时发生高温微熔融，在纤维膜中的纤维间产生熔接作用，制得具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜。其中:所述的热处理为匀速缓慢升温，升温速率为l°c /min?3°C /min之间，最终热处理温度在200?350°C之间。
[0047]下面结合具体实施例，进一步阐述发明，应说明的是:以下实施例仅用以说明而非限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明的保护范围。
[0048]实施例1
[0049]采用6FDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为15%，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后将其程控热处理，得到聚酰亚胺纤维膜。热处理过程分别为:(a)从室温130min匀速升温至310°C，并保温30分钟；(b)从室温140min匀速升温至320°C，并保温30分钟；(c)从室温150min匀速升温至330°C，并保温30分钟；(d)从室温160min匀速升温至340°C，并保温30分钟。所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图1 (a)、(b)、(c)、(d)所示。从图中可以看出最终热处理温度为310°C时，纤维之前只有少许粘接点，在320°C出现明显交联。随着最终热处理温度的提高，交联程度逐渐增大，孔隙率由91.8%逐渐下降到70.7% (如图2所示)，力学性能由18.68MPa逐渐提高56.76MPa(如图3所示)。
[0050]实施例2
[0051]采用ODPA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为22%，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后将其程控热处理，得到聚酰亚胺纤维膜。热处理过程分别为:(a)不作任何处理，仍为聚酰胺酸纤维膜；(b)从室温120min匀速升温至300°C ； (c)从室温120min匀速升温至300°C，保温1min ； (d)从室温120min匀速升温至300。。，保温20min ;所得纤维膜的形貌如图4(a)、(b)、(c)、(d)所示。从图4(a)可看出在ODPA-ODA聚酰胺酸纤维膜纤维之间为堆积形貌，纤维表面光滑且较直，图4 (b)、(c)、
(d)表明纤维膜在300°C明显交联，且随着保温时间的延长，交联程度越高，孔隙率略有下降，由85.3下降到80.7% (如图6所示)，力学性能则随交联程度的增加而提高，拉伸强度由14.76MPa增大到18.38MPa，如图7所示。
[0052]本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。
[0053]实施例3
[0054]采用ODPA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为22%，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后将其程控热处理，得到聚酰亚胺纤维膜。热处理过程分别为:(a)从室温130min匀速升温至310°C ； (b)从室温160min匀速升温至340°C。所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图5 (a)、(b)所示。从图5 (a)、(b)可看出在纤维膜在最终热处理温度提高30°C时，交联程度明显增大，孔隙率由72.6%下降37.2%。如图6所示，力学性能优异，大幅提高到76.09MPa，如图7所示。
[0055]本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。
[0056]实施例4
[0057]采用BPADA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为20%，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后将其程控热处理，得到聚酰亚胺纤维膜。热处理过程分别为:(a)从室温80min匀速升温至200 °C ； (b)从室温IlOmin匀速升温至230°C。所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图8(a)、(b)所示。从图中可以看出最终热处理温度为200°C时，纤维之前只有少许粘接点，几乎仍是纤维堆积结构，热处理温度升高到230°C明显交联，孔隙率由89.3%下降到61.1% (如图9所示)，拉伸强度6.55MPa提高到25.18MPa，如图10所示，可看出最终热处理为230°C下的纤维膜力学性能优异。
[0058]本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。
[0059]实施例5:
[0060]采用ODPA、PMDA为二酐单体，ODA为二胺单体，DMF为溶剂，ODPA与PMDA摩尔比为4:1，共缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为20%，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后将其程控热处理，得到聚酰亚胺纤维膜。热处理过程分别为:(a)未作任何处理，为聚酰胺酸纤维膜；(b)从室温150min匀速升温至330°C ； (c)从室温160min匀速升温至340°C ； (d)从室温170min匀速升温至350°C。所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图11 (a)、(b)、(c)、(d)所示。从图中可以看出聚酰胺酸纤维膜与普通刚性聚酰亚胺纤维膜形貌相同，当最终热处理温度为330°C时，部分纤维融并，在340°C出现明显交联，，最终热处理温度提高到350°C，交联程度稍微增大，形貌变化不大，这是由于纤维膜ODPA-ODA软段的量是一定的，受限于加入的与PMDA的摩尔比，再升高温度，并不能使更多的纤维微熔融，但可以通过改变加入的柔性二酐单体的量来改变孔隙率和孔结构。图11(b)、(c)、(d)对应纤维膜的孔隙率由58.3%下降到53.2%，且变化不大(如图12所示)，力学性能均在41MPa以上，如图13所不O
【主权项】
1.一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜及其制备，其特征在于按照以下步骤进行: A:选用含柔性单元的二元酸酐和二元胺单体为原料，通过溶液缩聚合成出聚酰亚胺的前驱体一聚酰胺酸溶液，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜； B:对聚酰胺酸纤维膜进行程控热处理，使其发生热亚胺化反应的同时发生高温微熔融，在纤维膜中的纤维间产生熔接作用，制得具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸溶液由含柔性单元的一种或几种二元酸酐和一种或几种二元胺单体经混缩聚或共缩聚反应制得，或者由通过混缩聚或共缩聚反应制得的几种上述聚酰胺酸溶液共混制得；二元酸酐包括6FDA、ODPA、BPADA、HQDPA、DPEDPA、BFDA 等，二元胺包括 ODA、ATB、BAPB 等。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸纤维膜由静电纺丝法制得，聚酰胺酸电纺丝溶液的固含量在10-30wt%之间，溶剂为DMAc、DMF和NMP，纤维直径可在几百纳米到几微米之间通过调节纺丝参数(包括溶液固含量、电压、接收距离)来控制。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的热处理为匀速缓慢升温，升温速率为I?30C miiT1之间，最终热处理温度在200?350°C之间。
5.按照权利要求1-4中的任一方法所制得的具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。
【专利摘要】本发明提供了一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法。通过采用含有柔性基团的二元酸酐和二元胺进行溶液缩合聚合，首先制得聚酰亚胺的前驱体—聚酰胺酸，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜。随后对其进行程序控温的热处理，使聚酰胺酸发生热酰亚胺环化反应形成聚酰亚胺；同时，依靠柔性的聚酰亚胺在高温下可微熔融的特点，通过控制热处理程序，使纤维膜中的纤维发生微熔融，并在相邻纤维间形成熔接点，从而制备出具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。本发明制备的聚酰亚胺纤维膜具有交联结构，力学性能高，孔结构可调，可通过程序升温参数的调节控制交联程度和交联结构分布，制备过程简单，易于流程化，具有很好的产业化应用前景。
【IPC分类】D04H1-728, D04H1-542
【公开号】CN104630990
【申请号】CN201510069083
【发明人】齐胜利, 黄素萄, 田国峰, 武德珍
【申请人】北京化工大学常州先进材料研究院
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月10日