后的 聚酷亚胺前体组合物（A-I)，通过如下操作形成膜。在涂覆后随即对涂膜的（1)表面不均匀 性/斑痕和（2)收缩性（Cissing)进行评价。
[0264] 涂覆方法：采用安装有隔片的涂布刮刀通过棒涂法获得100ym的涂覆厚度。 阳2化]涂覆基材：1.Immt玻璃板 阳％6] 干燥溫度：60°C10分钟
[0267] 烘烤溫度：250°C30分钟 阳26引 （1)表面不均匀性/斑痕
[0269] 评价涂膜表面上是否存在表面不均匀性/斑痕。评价标准如下。
[0270] A:未发现表面不均匀性和斑痕的产生。 阳27UB:在涂膜的一部分表面（小于涂膜表面积的10% )上可W轻度地确认到表面不 均匀性和斑痕。 阳272] C:在涂膜的一部分表面上可W确认到表面不均匀性和斑痕。 阳273] D:在涂膜的表面（涂膜表面积的10%W上）上均匀地产生表面不均匀性和斑痕。 阳274] 似收缩性
[0275] 评价涂膜表面上是否存在收缩性。评价标准如下。 阳276] A:未发现收缩性的产生。 阳277] B:在涂膜的一部分表面（小于涂膜表面积的5%)上可W轻度地确认到收缩性。
[0278]C:在涂膜的一部分表面上可W确认到收缩性。 阳2巧]D:在涂膜的表面（涂膜表面积的15%W上）上均匀地产生收缩性。 阳280] 实施例2至15 阳281] 聚酷亚胺前体组合物（A-2)至（A-15)的制备
[0282]按照与实施例1相同的方式制备聚酷亚胺前体组合物（A-2)至（A-15)，不同之处 在于：将聚酷亚胺前体组合物的制备条件改为表1至4中所列的条件。 阳283] 此外，按照与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表1至4中。 悦84] 比较例1
[0285] 聚酷亚胺前体组合物狂-1)的制备
[0286] 将900g的N-甲基-2-化咯烧酬（下文中称为NMP)装填到配备有揽拌棒、溫度计 和滴液漏斗的烧瓶中。向其中加入46.69g(233. 15mmol)的0DA，并在加热至40°C的同时揽 拌该混合物30分钟。向其中加入13. 44g(45. 70mmol)的BPDA和39. 87g(182. 79mmol)的 PMDA，W在40°C下反应24小时，由此获得聚酷亚胺前体组合物狂-1)。 阳287] 此外，所制备的聚酷亚胺前体的酷亚胺化率为0. 03,通过按照上述方式测量末端 氨基的量，结果发现该聚酷亚胺前体至少在末端具有氨基。 阳28引使用所获得的聚酷亚胺前体组合物狂-1)，按照与实施例1相同的方式进行评价。 评价结果示于表5中。 阳289] 结果，当与实施例1中相同将其烘烤溫度设为250°C时，NMP存留在膜内。因此，与 实施例3相比，拉伸强度和拉伸伸长率均降低。其原因之一为：据认为聚酷亚胺前体组合物 狂-1)中所包含的具有高沸点的NMP存留在所制备的膜中，由此使机械强度降低。 阳290] 比较例2至7 阳291] 聚酷亚胺前体组合物狂-2)至狂-7)的制备 阳292] 按照与实施例1相同的方式制备聚酷亚胺前体组合物狂-2)至狂-7)，不同之处在 于：将聚酷亚胺前体组合物的制备条件改为表5和6中所列的条件。 阳293] 此外，使用聚酷亚胺前体组合物狂-2)至狂-7)，按照与实施例1相同的方式进行 评价。评价结果列于表5和6中。 阳294] 其结果是，所获得的聚酷亚胺前体组合物狂-2)至狂-7)并未溶解所加入的原料， 从而造成非均匀性，由此无法制备膜。 阳295] 比较例8
[0296] 聚酷亚胺前体组合物狂-8)的制备
[0297] 将SlOg的THF和90g的水装填到烧瓶中。向其中加入43. 37g(241.55mmol)的 0DA，并在加热至40°C的同时将该混合物揽拌30分钟。向其中加入51. 63g(236. 72mmol)的 PMDA，W在40°C下反应24小时，由此获得聚酷亚胺前体组合物灯-8)。 阳29引使用所获得的聚酷亚胺前体组合物（Y-8)，按照与实施例1相同的方式进行评价。 评价结果示于表6中。 阳299] 其结果是，经证实，所获得的聚酷亚胺前体组合物（Y-8)具有低的粘性，并且通过 测量其分子量，在大多数情况下未进行聚合。另外，其成膜性劣化，并且在拉伸测试中，大多 数样品在未拉伸时即断裂。 阳300] 实施例16至25 阳301] 聚酷亚胺前体组合物（R-I)至（R-IO)的制备 阳302] 按照与实施例1相同的方式制备聚酷亚胺前体组合物（R-I)至（R-IO)，不同之处 在于：将聚酷亚胺前体组合物的制备条件改为表7至9中所列的条件。 阳303] 使用所获得的聚酷亚胺前体组合物（R-I)至（R-IO)，按照与实施例1相同的方式 进行评价。评价结果示于表7至9中。 阳304]表1阳3化]
阳322] 从上述结果可W发现，在本实施例中成膜性的评价获得了良好的结果。具体而言， 可W看到，与使用了NMP的比较例1 W及仅使用了PMDA(均苯四酸二酢）的比较例8相比， 在本实施例中，在机械强度的评价中获得了良好的结果。 阳32引此外，表1至9中的各缩写如下。另外，表1至9中的表示未添加或未进行。 [0324] PMDA(均苯四酸二酢：分子量为218. 12) 阳3巧]BPDA(3, 3,，4, 4,-联苯四簇酸二酢：分子量为294. 22) 阳326] BTDA(3, 3'，4, 4'-二苯甲酬四簇酸二酢：分子量为322. 23) 阳327] PDA(对苯二胺：分子量为108. 14) 阳328] ODA (4, 4' -二氨基二苯基酸：分子量为200. 24) 阳329] BAPP (2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷：分子量为410. 51)
[0330] PA(邻苯二甲酸酢：分子量为148. 12) 阳33UTHF(四氨巧喃） 阳33引 IPA(异丙醇）
[0333] THFA(四氨慷醇）
[0334] 提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举， 或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显 而易见的。选择并描述运些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而 使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期 的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺前体组合物，包含： 聚酰亚胺前体，其包含四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚物，所述四羧酸二酐包含第 一四羧酸二酐和除了该第一四羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐，其中所述第一四羧酸二酐 具有其上结合有两个羧酸酐基团的苯环；以及 第一水性溶剂，其含有水以及选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构 成的组中的至少一种水溶性有机溶剂，或者 第二水性溶剂，其含有水溶性醇溶剂以及选自由水溶性醚溶剂和水溶性酮溶剂构成的 组中的至少一种水溶性有机溶剂， 其中，所述聚酰亚胺前体溶解于所述第一水性溶剂或第二水性溶剂中。2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述第一四羧酸二酐为选自由下 式（TD11)和（TD12)表示的四羧酸二酐所构成的组中的至少一者：其中，R?11、R?12、R?3和RTD14各自独立地表示氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、或者 取代或未取代的苯基。3. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述第一四羧酸二酐为均苯四酸 二酐。4. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述第二四羧酸二酐为具有两个 其上结合有一个羧酸酐基团的苯环的四羧酸二酐。5. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述第二四羧酸二酐为选自由 3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐和3, 3'，4, 4' -联苯基砜四羧酸二酐构成的组中的至少 一种。6. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述四羧酸二酐包含40摩尔％至 95摩尔％的所述第一四羧酸二酐。7. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中在所述聚酰亚胺前体中，所述二 胺化合物的摩尔当量大于所述四羧酸二酐的摩尔当量。8. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述聚酰亚胺前体包括具有末端 氨基的聚酰亚胺前体。9. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述聚酰亚胺前体的数均分子量 为2000以上。10. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中将所述第二四羧酸二酐和所述 二胺化合物加入到所述第一水性溶剂或所述第二水性溶剂中，然后向其中进一步加入所述 第一四羧酸二酐，从而制备得到所述聚酰亚胺前体。11. 一种制备聚酰亚胺前体组合物的方法，包括： 向含有水以及选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少 一种水溶性有机溶剂的第一水性溶剂中、或者向含有水溶性醇溶剂以及选自由水溶性醚溶 剂和水溶性酮溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的第二水性溶剂中，加入除了第 一四羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐以及二胺化合物，然后向其中加入所述第一四羧酸二 酐，从而制备聚酰亚胺前体，其中所述第一四羧酸二酐具有其上结合有两个羧酸酐基团的 苯环。12. -种聚酰亚胺成形体，其是通过对根据权利要求1至10中任意一项所述的聚酰亚 胺前体组合物进行加热处理而成形的。13. -种制备聚酰亚胺成形体的方法，包括通过对根据权利要求1至10中任意一项所 述的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理从而使其成形。
【专利摘要】本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物，包含：聚酰亚胺前体，其包含四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚物，所述四羧酸二酐包含第一四羧酸二酐和除该第一四羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐，其中所述第一四羧酸二酐具有其上结合有两个羧酸酐基团的苯环；以及含有水以及选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的第一水性溶剂，或者含有水溶性醇溶剂以及选自由水溶性醚溶剂和水溶性酮溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的第二水性溶剂，其中，所述聚酰亚胺前体溶解于所述第一水性溶剂或第二水性溶剂中。本发明还提供制备聚酰亚胺前体组合物的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法。本发明的聚酰亚胺前体组合物具有优异的成膜性和机械强度。
【IPC分类】C08L79/08, C08G73/10
【公开号】CN105295374
【申请号】CN201510108886
【发明人】宫本刚, 宫崎佳奈, 佐佐木知也, 额田克己
【申请人】富士施乐株式会社
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年3月12日
【公告号】US20160024255