一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂及其 制备方法。
【背景技术】：
[0002] 高分子材料如塑料、纤维和橡胶等，长期暴露在日光下，由于吸收了紫外线能量而 引起了自动氧化反应，导致了聚合物的降解；使得材料变色、发脆、性能下降，以致于无法继 续使用，这一过程称之为光老化过程。光稳定剂是最常用的高分子材料添加剂之一，它可以 防止或延缓老化保持其原来的优异性能以延长其使用寿命。
[0003] 目前，光稳定剂品种繁多，按其作用机理可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂 和自由基捕获剂。其中，受阻胺类光稳定剂（HALS)是20世纪70年代中期由日本三共公司 研制开发的一类新型高效的光稳定剂，其光稳定效果是传统吸收型光稳定剂的2~4倍，是 目前研究最广泛的光稳定剂之一。
[0004] 目前，常见的受阻胺光稳定剂产品主要有Tinuvin744、Tinuvin770、Tinuvinl44 和Chimassorb944。其中，Tinuvin744、Tinuvin770和Tinuvinl44是低分子量的产品， 上述产品虽然和聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂等高分子材料具有良好的相容性，且光稳定效 果数倍于其他类型光稳定剂，但是低分子量的缺陷造成其在一些纤维薄膜等比表面积较 大制品中易挥发、易迀移，从而限制了它们的应用范围。聚合型高分子量受阻胺光稳定剂 Chimassorb944可以很好地解决这些问题。尽管如此，Chimassorb944仍然存在碱性较高这 一弊端，其在使用和加工过程中与酸性物质接触，容易成盐而降低它的光稳定性能，从而限 制了其与酸性树脂、含卤阻燃剂和酚类抗氧剂的协同稳定作用。
[0005] 为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂及其制 备方法。
【发明内容】
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[0006] 本发明一个目的是提供一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂，解决了现有技术中受 阻胺光稳定剂碱性高的缺陷，使受阻胺光稳定剂的适用范围更广，并具有良好的光稳定效 果。
[0007] 本发明还一个目的是提供一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂的制备方法，操作简 单，收率尚，分子量分布窄。
[0008] 因而，本发明一方面提供一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂，其结构如式I所示：
[0009] Η
[0010] 式I中η为 2-10;
[0011] 式I中札选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基，优选的，1^选自甲基、乙基、丙基、 丁基，更优选的，&选自丁基。
[0012] 在本发明的【具体实施方式】中，所述的低碱性聚合型受阻胺光稳定剂，其结构如式X 所示：
[0013]
[0014] 本发明另一方面提供了一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂的制备方法，包括以下 步骤：
[0015] ⑴二烷某胺与二聚氲氰应府得到式II中间体；
[0016]
[0017] 式II;
[0018] (2)Ν，Ν'-双[N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6-己二胺在氢过氧化物和催 化剂的作用下与环己烷发生Ν-烷氧化反应得到式III中间体；
[0019]
[0020] (3) 2, 2,6,6-四甲基-N-烷基-4-哌啶胺和三聚氯氰在-50-20°C下反应得到式IV 中间体；式IV中间体与式III中间体聚合反应得到式V中间体；
[0021]
[0022] Π
[0023] (4)式V中间体与式II中间体反应即得式I所示的低碱性聚合型受阻胺光稳定 剂；
[0024]其中，η为 2-10;
[0025] &选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基，优选的，1^选自甲基、乙基、丙基、丁基，更 优选的选自丁基。
[0026] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的二烷基胺选自二丁胺；所述的2, 2,6， 6-四甲基-N-烷基-4-哌啶胺选自2，2，6，6-四甲基-N- 丁基-4-哌啶胺。
[0027] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的式II中间体为：
[0028]
[0029] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的式IV中间体为
[0030]
[0031] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的式V中间体为
[0032]
[0033] 本发明所述的低碱性聚合型受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤（1)包括：二烷 基胺与二聚氯氛按摩尔比1_5:1的加入量，在-50_20°C下反应，揽摔l-2h后，加入喊， 于0-100°C反应l_5h得到式II中间体。优选的，二烷基胺与三聚氯氰加入量按摩尔比为 2-3:1;二烷基胺与三聚氯氰反应温度优选为-20-KTC，更优选的为-10-KTC;加入碱后， 反应温度优选为30-50°C;反应溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或 两种以上的组合；反应溶剂加入量按三聚氯氰计为l-5L/mol;所述的碱选自碱金属的氢氧 化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺、吡啶，优选的，所 述的碱选自NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、三乙胺、吡啶。
[0034] 本发明所述的低碱性聚合型受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤（2)包括：N， Ν' -双[N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6-己二胺在氢过氧化物和催化剂的作用下 与环己烷反应5-12h得到式III中间体。优选的，所述的氢过氧化物选自叔丁基过氧化氢、 过氧乙酸和/或双氧水；氢过氧化物与Ν，Ν' -双[N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1， 6-己二胺的加入量按摩尔比为1-6 : 1，更优选为2-5 : 1;所述的催化剂选自三氧化钼、五 氧化钒、三氧化铬、三氧化钨和二氧化锰中的一种或两种以上的组合；所述的催化剂与N， Ν'-双[N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6-己二胺加入量按摩尔比为0.001-1 : 1， 更优选为〇. 02-0. 2 : 1;反应温度可以为50-80°C。
[0035] 本发明所述的低碱性聚合型受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤（3)包括：2， 2.6.6- 四甲基-N-烷基-4-哌啶胺和三聚氯氰的加入量按摩尔比为1 : 1-3,加入碱， 在-50-20°C下反应l_12h得到式IV中间体。优选的，2, 2,6,6-四甲基-N-烷基-4-哌啶胺 和三聚氯氰加入量按摩尔比为1 : 1-2,更优选的为1 : 1-1.5;反应温度优选为-20-10°(：， 更优选的为-l〇-l〇°C;反应溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或两 种以上的组合；反应溶剂加入量按2,2,6,6_四甲基-N-烷基-4-哌啶胺计为l-5L/mol; 所述的碱选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸 盐、有机胺、吡啶，优选的，所述的碱选自似0!1、1(0!1、似 20)3、1(20)3、三乙胺、吡啶；所述碱与2， 2.6.6- 四甲基-N-烷基-4-哌啶胺的加入量按摩尔比为1-1.5 : 1。
[0036] 本发明所述的低碱性聚合型受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤（3)包括：高压釜 中按摩尔比2-3 : 1加入式III中间体和式IV中间体，密闭队置换空气，在70-100°C下反 应l-3h后，降温开釜，加入碱，密封队置换空气，在150-200°C反应3-10h得到式V所示的 中间体。优选的，反应溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或两种以上 的组合；反应溶剂加入量按式IV中间体计为l-5L/mol;所述的碱选自碱金属的氢氧化物、 碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺、吡啶，优选的，所述的 碱选自NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、三乙胺、吡啶；所述碱加入量与式IV中间体加入量按摩尔 比为 1-1. 5 : 1。
[0037] 本发明所述的低碱性聚合型受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤（4)包括：高压釜 中按摩尔比2 : 1-3 : 1加入式II中间体和式V中间体，密闭队置换空气，在130-170°C 下反应l-3h后，降温开釜，加入碱，密封队置换空气，在150-200°C反应3-10h得到式I的 低碱性聚合型受阻胺光稳定剂。优选的，所述反应的反应溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲 苯或四氢呋喃中的一种或两种以上的组合；反应溶剂加入量按式V中间体计为l-5L/mol; 所述的碱选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸 盐、有机胺、吡啶，优选的，所述的碱选自NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、三乙胺、吡啶；所述碱加 入量与式V中间体的摩尔比为1-1.5 : 1。
[0038] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的低碱性聚合型受阻胺光稳定剂的