聚吡咯石墨烯导电压敏复合材料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料领域，具体涉及导电压敏复合材料，尤其涉及一种聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，关于碳基/导电聚合物复合材料的研究已经成为有机/无机纳米复合材料领域的热门课题，并取得了数量相当可观的研究成果。其中碳基材料主要包括石墨薄片、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等，导电聚合物则主要包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及相关共聚物等导电高分子材料。
[0003]目前，碳基/导电聚合物复合材料的制备主要包括物理复合与化学接枝两种途径。其中，物理复合利用碳基材料表面能较高的特性对导电聚合物进行物理吸附，可以保证碳基材料的SP2杂化结构完整，使复合材料较好地保持了碳基材料优异的电学性能与力学性能；然而碳基材料与聚合物之间的物理吸附作用较弱，不够稳定。而化学接枝则较多地通过混酸酸化等手段对碳基材料进行处理，使其表面部分SP2杂化结构受到破坏而转化成SP3杂化结构，同时引入羧基、环氧基等含氧官能团，以这些含氧官能团作为活性点，可以在碳基材料表面原位接枝相应的导电聚合物；此法虽然使碳基材料与导电聚合物之间形成更加稳定的化学键，却难免破坏碳基材料原有的共轭结构，使其电学性能和力学性能都受到不同程度的减弱。
[0004]发明专利申请201410588782.5公开了 “一种改性石墨烯及其制备方法”。该申请通过非共价键的作用，在石墨烯表面修饰高分子材料，使其具有良好的分散性。这种改性石墨烯的具体制备方法为:在芳香族小分子上接枝咪唑类化合物，通过咪唑引发环氧开环聚合或与末端带有卤素基团的长链高分子直接反应，得到末端为芳香基团的长链芳香族化合物，并在分散有氧化石墨烯且具有还原性的溶剂中，通过一步法在还原氧化石墨烯的同时将其以非共价键的形式修饰在石墨烯表面。发明专利ZL201110218666.0公开了 “一种纳米氧化石墨稀表面聚合物功能化的方法”，具体步骤为:通过改良的Hmnmers方法从天然石墨粉制备氧化石墨烯，利用聚乙二醇单甲醚与芘酸进行酯化反应生成芘基为端基的聚乙二醇，最后通过芘基与氧化石墨烯表面之间的31-31相互作用把芘基为端基的聚乙二醇接枝到氧化石墨烯表面，即得到表面聚合物功能化的氧化石墨烯。本发明制得的表面聚合物功能化的氧化石墨烯，其溶解性大大提高。该发明提供了一种直接的方法修饰氧化石墨烯和制备功能化氧化石墨稀-聚合物复合物，以形成一种新的无机-有机杂化材料。
[0005]众所周知，石墨烯的分散性是制约其发展和应用的重要因素，如何提高石墨烯的分散性能已经成为本领域的重要研究课题。发明专利申请201410588782.5以氧化石墨烯为原料，首先利用氧化石墨烯表面的环氧官能团起到分散的作用，在此基础上与含咪唑的长链高分子发生相互作用，依靠长链高分子进一步提高材料的分散性能。此工艺能够有效提高石墨烯的分散性能，但也存在以下不足之处:①氧化石墨烯因为官能团的存在，其表面大量SP2杂化结构已经被破坏成SP 3杂化结构，虽然经过化学还原的方法可以将大部分SP 3杂化结构还原成SP2杂化结构，但仍会有相当数量的SP3杂化结构难以被还原，依然以缺陷的形式存在，此外即使被还原的SP2杂化结构也常会以五元环或七元环的形式存在，上述因素都会对石墨烯的理化性能造成影响；②咪唑分子为含有单个五元环的芳杂环化合物，依靠单个五元环的作用难以与石墨烯之间形成稳定的相互作用，与本发明中含有四个苯环的芘基相比，其复合材料的稳定性会受到显著影响在咪唑与氧化石墨烯复合的过程中，氧化石墨烯表面的官能团会形成明显的空间位阻，从而影响到咪唑在氧化石墨烯表面的均匀连续复合。发明专利ZL201110218666.0与发明专利申请201410588782.5类似，以氧化石墨烯原料，与含有芘基的高分子发生相互作用，从而制备出复合材料。由于其发明自始至终都未对氧化石墨烯进行还原，且芘基分子较咪唑分子更大，所以氧化石墨烯表面官能团的空间位阻效应将更加明显。且上述两个发明都以高分子的形式进行复合，先发生复合的高分子链也会对后续的复合过程造成严重的空间位阻，从而影响到复合材料的结构与性能，本发明采用原位聚合的方法有效解决了这一问题。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料及其制备方法。本发明所述的聚吡咯@石墨烯复合材料不仅具有良好的导电性能，还具备一定的压敏特性，极大拓展了聚吡咯@石墨烯复合材料的应用前景。
[0007]本发明的技术方案:聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料，所述石墨烯与聚吡咯之间通过31-31堆积的形式相结合。
[0008]所述聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到:
[0009](1)制备芘甲酸@石墨烯复合材料:称取适量石墨烯，加入到1-芘甲酸的DMF溶液中，超声分散、搅拌，使二者充分反应；微孔滤膜过滤、洗涤、烘干，得到芘甲酸-石墨烯复合材料。本发明以结构完好的石墨烯为原料，首先与小分子的1-芘甲酸进行复合，从而避免了空间位阻的影响，可以使1-芘甲酸能够在石墨烯表面均匀连续地发生复合，同时1-芘甲酸的存在也可以使石墨烯具有良好的分散性，从而克服了团聚的问题。
[0010](2)芘甲酸@石墨烯复合材料的羧基转化成酰氯:将步骤①得到的芘甲酸@石墨烯复合材料加入到适量DMF中，超声分散；然后向其中加入过量的二氯亚砜，冰水浴下磁力搅拌；最后将残余的二氯亚砜去除。经过官能团的改性，将1-芘甲酸的羧基改性为酰氯，并将其作为活性点进行聚吡咯高分子的原位聚合反应；基于原位聚合反应具有更高的可控性，本发明可根据具体需求制备出不同分子量的聚吡咯高分子，这也是本发明的优势之一。
[0011](3)原位接枝聚吡咯导电聚合物:向步骤②得到的产物中加入适量吡咯单体，室温下超声分散；然后加入适量的氧化剂溶液，超声条件下反应；过滤、洗涤、烘干，即得到聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料。以1-芘甲酸中的羧基为活性点，先用二氯亚砜将其进行酰氯化，再原位接枝聚吡咯导电聚合物，由于聚吡咯高分子与石墨烯都具有良好的导电性能，本发明所制备的复合材料也具有优异的电学性能。该材料在外界压力作用下，堆积结构会发生相应的位移变化，在一定范围内石墨烯与芘基的间距随着外加压力的增大而减小，更加有利于两者间的电子转移，使得复合材料的导电性能也就越强。
[0012]优选的是，所述步骤①中石墨烯和1-芘甲酸的质量比为:10:1-10:3 ;所述步骤
②二氯亚砜与芘甲酸-石墨烯复合材料的质量比为:600:1-1600:1 ;所述步骤③中所述吡咯单体与步骤②产物的质量比为200:1-30:1，所述超声反应在氮气保护下进行，所述氧化剂为 FeCl3.6H20o
[0013]更优选的是，所述步骤①中微孔滤膜的孔径为0.45 μm ;所述超声分散的时间为20-40min，所述搅拌时间为3_5h ;所述步骤②中超声分散的时间为10_20min，所述冰水浴磁力搅拌的时间为2-4h ;所述去除二氯亚砜的方法为氮气吹干；所述步骤③中超声分散的时间为20-40min，所述超声反应的时间为3_5h。
[0014]最优选的是，聚啦略@石墨稀导电压敏复合材料通过以下步骤制备得到:
[0015]①制备花甲酸@石墨稀复合材料:称取0.05g石墨稀，加入到20mL的10mmol/L1-芘甲酸DMF溶液中，室温下超声分散30min，再磁力搅拌4h ;微孔滤膜过滤、洗涤、烘干即得到芘甲酸@石墨烯复合材料；
[0016]②芘甲酸@石墨烯复合材料的羧基转化成酰氯:将步骤①得到的芘甲酸@石墨烯复合材料加入到5mL DMF中，超声分散15min ;向其中加入20mL 二氯亚砜，冰水浴下磁力搅拌3h，在80°C油浴下用氮气将残余的二氯亚砜吹干；
[0017]③超声法原位接枝聚吡咯导电聚合物:量取1.5ml吡咯单体分散到50mL蒸馏水中，再将步骤②得到的产物加入其中，氮气保护下室温下超声30min ;称取0.25mol/L FeCl3水溶液50mL，加入到上述体系中，在氮气保护下超声反应4h ;过滤、洗涤、烘干即制得聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料。
[0018]聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料的应用，将其制备成为压敏传感器。其中，所述压敏传感器包括电源、转换元件和压敏器件，所述电源与转换元件相连以供电，所述压敏器件与转换元件相连从而将压敏信号转换为显示信号；所述压敏器件采用聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料制备得到，所述转换元件为万用表或计算机。在通电状态下，当压敏器件受到压力作用时，在计算机上就会根据压力大小显示出不同的读数。
[0019]所述压敏器件的制备方法包括以下几种:(1)由聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料压制成型，(2)将聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料涂覆或压制到层状或片状导电材料的表面；(3)将聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料作为填料，添加到环氧树脂、聚氨酯、水泥、混凝土等基体。
[0020]所述压敏传感器的应用领域包括高速公路的车辆称重、城市交通的违章监测系统以及混凝土结构的无损检测。
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