热固性树脂、含有它的热固性树脂组合物、固化物、预浸料、层压板以及印制电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热固性树脂、含有它的热固性树脂组合物、固化物、预浸料、层压板以 及印制电路板。
【背景技术】
[0002] 电子信息技术以及消费电子的高速发展，对多功能集成电路提出了新的需求-使 其特征尺寸减小和更高的集成度，这一需求必然对电子封装材料有了更为严格的要求：如 开发具有较低介电常数和低介电损耗的原材料树脂等。
[0003]环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂和不饱和聚酯树脂等热固性树脂具有优 异的耐水性、耐化学性、耐热性、机械强度等一系列优点，因而在电子材料行来中得到了广 泛的应用。但是，这些热固性树脂存在着诸多的不足：如酚醛树脂在固化反应会产生易挥发 的副产物，环氧树脂的阻燃性差，而双马来酰亚胺树脂的成本较高等。
[0004] 因此，人们不断研究探索综合性能优异的新颖结构树脂。二氢苯并噁嗪树脂（以 简称下苯并噁嗪）是一种被证明了具有较低介电常数的热固性树脂，常见苯并噁嗪的介电 常数在3. 5左右，且其具有良好的耐热性、阻燃性和低吸水性等优点，这使得其在电子封装 材料领域具的应用前景广阔。苯并噁嗪环的一般结构式如式（1)和（2)所示，它开环聚合 固化时没有挥发成分的产生，因此，尺寸稳定性好、机械性能优良。
[0005]
[0006]虽然，上述苯并噁嗪化合物的介电性能已经可以满足较为苛刻的要求，但对于近 年来电子设备和部件的更高性能化，则已经捉襟见肘。比如，对于构成存储器或理论处理器 等1C封装（ICpackage)的多层基板的树脂材料而言，在环境温度23°C下的100MHz和1 GHz的要求介电常数为小于3. 5、以及同条件下的介电损耗因数小于0. 015以下，则现有苯 并噁嗪树脂较难满足。
[0007]CN102584884A公开了一种含硅苯并噁嗪树脂，其介电常数低、高耐热且由于在 分子链中引进了大量的柔性单元，使得该类材料具有较好的韧性，但此种含硅苯并噁嗪树 脂的合成方法复杂，且成本较高，难以得到工业化应用。
[0008] CN103059296A将含ΡΒ0的苯并噁唑结构作为主要基团引入到苯并噁嗪结构中， 合成了一种新颖的苯并噁嗪。虽然，该发明声称该树脂具有玻璃化转变温度达402°C，且其 在800°C残碳率达62%，介电常数为2. 1-2. 3,介电损耗的数值低于0. 003等等优点。但该 发明未提供相应的合成步骤以及实施例等数据，因此很难对其应用前景进行判断。
[0009]JP2005239827提出具有优良耐热性，高韧性和可挠性的苯并噁嗪。但是该苯并噁 嗪产品中由于存在游离的0H基，因此在吸湿性、电特性方面并不十分理想。
【发明内容】
[0010] 基于此，本发明的目的之一在于提供一种具有优异耐热性、介电性能、韧性以及低 吸水性的苯并噁嗪热固性树脂。本发明的另一目的在于提供含有上述热固性树脂的热固性 树脂组合物、固化物、预浸料、层压板、以及印制电路板。
[0011] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0012] -种具有二氢苯并噁嗪环结构的热固性树脂，其主要由通式（I)和/或（II)所示 的多官能酚类化合物，通式（a)和/或（b)所示的二胺类化合物和醛类化合物（c)反应制 备得到：
[0013]
[0014] 其中，ηι、η2、ι^Ρn4均独立地为0~10的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,可 以相同或不同。本发明中，考虑上述热固性树脂合成时的反应性、固化体的耐热性、力学特 性和介电特性的方面，叫、n2、113和η4均独立地为优选0-5的整数。
[0015] 本发明人进行深入研究的结果发现，从耐热性、介电性能、韧性以及吸水性提高的 观点出发，使用特定芳香族二胺和特定酚类化合物的热固性树脂的制造方法可以达成上述 目的。
[0016] 作为本发明中使用的（c)成分的醛类化合物，没有特别的限定，优选甲醛，作为该 甲醛，能在作为其聚合物的低聚甲醛（paraformaldehyde)、或水溶液形式的福尔马林等形 态下使用。使用低聚甲醛时，反应的进行更为稳定。另外，作为其它的醛类化合物，还可以 使用乙醛、丙醛或丁醛等。
[0017] 作为优选的制备具有二氢苯并噁嗪环结构的热固性树脂的技术方案，除通式（I) 和/或（II)所示的多官能酚类化合物，通式（a)和/或（b)所示的二胺类化合物和醛类化 合物（c)外，还可加入通式（III)所示的单官能酚类化合物，其可确保溶解性等加工性。
[0018]
[0019] 上述单官能酚类化合物为侧链分子量大的化合物，通式（III)中的Z是碳原子数 为4以上，优选碳原子数为6以上，进一步优选碳原子数为8-20 (例如9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18或19)的有机基团。当碳原子数增大时，往往自由体积增大、介电常数降低。
[0020] 优选地，所述有机基团中含有杂原子，所述杂原子为N、0或F。
[0021] 优选地，在通式（III)所示的单官能酚类化合物中，取代基Z相对于0H基键合在 对位，且取代基Z为如下结构中的任意一种：
[0022]
[0023] 其中，叫为0~10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8或9。
[0024] 优选地，从高温下的不挥发性、介电常数和介电损耗因数等介电特性的方面出发， 上述取代基Z相对于0H基键合在对位，且为下式所示的基团中的任意一种：
[0025]
[0026] 作为上述单官能酚类化合物的具体例子，可以举出2-环己基苯酚、4-环己基苯 酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、2-羟基苯酚、4-苄基苯酚、2-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲 酮、4-羟基苯甲酸苯基酯、4-苯氧基苯酚、3-苄氧基苯酚酚、4-苄氧基苯酚、4-(1，1，3, 3-四 甲基丁基）苯酚、4-α-枯基苯酚、4-金刚烷基苯酚或4-三苯基甲基苯酚等中的任意一种 或者至少两种的混合物。
[0027] -种热固性树脂，为具有下述通式（IV)所示具有二氢苯并噁嗪环结构的热固性 树脂。
[0028]
[0029] 式中，XjPX2n」芫全相问，也η」以小相问，即上述通式（IV)中，XjPX2%以卜任 一种或两种结构：
[0030]
[0031] 116和117为0~10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8或9，可完全相同也可不相同 ；
[0032] m为 2 ~15 的整数，例如 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14。
[0033] 优选地，在本发明中，可以在适当的溶剂中将上述多官能酚类化合物、二胺类化合 物以及醛类化合物，根据需要还有单官能酚类化合物加热，使其反应。
[0034] 所述使用的溶剂并无特别的限定，作为原料的酚类化合物或二胺类化合物与作为 产物的聚合物的溶解性良好者更易获得高聚合度。此类溶剂例如可以举出甲苯、二甲苯等 芳香族系溶剂，氯仿、二氯甲烷等卤系溶剂，THF、二氧六环等醚系溶剂等。
[0035] 对反应温度、反应时间并无特别限定，通常可以在室温~120°C左右的温度下使其 反应10分钟~24小时左右。本发明中，特别优选在30-110°C(例如40 °C、50 °C、60 °C、70 °C、 80°C、90°C或100°C)下反应20分钟-9小时（例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、 6小时、7小时或8小时），其原因在于，反应向能够表现本发明的热固性树脂功能的聚合物 进行。
[0036] 从在高温以及长时间的反应下会产生意料之外的大分子量树脂或三维交联的高 分子而发生在是胺化的方面出发，优选降低反应温度或缩短反应时间，而在低温以及短时 间的反应下无法合成适于涂覆的分子量充分大的树脂的方面出发，优选增加反应时间或提 高反应温度。另外，将反应时所产生的水除去至体系外也是促进反应的有效方法。通过在 反应后的溶液中加入例如大量的甲醇等不良溶剂，可以使聚合物析出，将其分离、干燥，则 可获得目标聚合物。
[0037] 在本发明中，还可以进一步追加单官能酚类化合物或多官能酚类化合物。
[0038] 在此，作为能够追加的单官能