具有形状保持性能的挠性聚合物材料的制作方法_3

文档序号:9650160阅读:来源:国知局
, 其可以通过其"环氧当量"定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂量,并且其可以 通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常 具有约7, 500至约250, 000克每摩尔,在一些实施方案中为约15, 000至约150, 000克每摩 尔,和在一些实施方案中为约20, 000至100, 000克每摩尔的数均分子量,多分散指数通常 为2. 5至7。聚环氧化物可以含有小于50个,在一些实施方案中为5至45个,和在一些实 施方案中15至40个环氧基团。反过来,环氧当量可以小于约15, 000克每摩尔,在一些实 施方案中为约200至约10, 000克每摩尔,和在一些实施方案中为约500至约7, 000克每摩 尔。
[0067] 聚环氧化物可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如,无规、接枝、嵌段等),其 包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基。用于形成这样的聚环氧化物的单 体可以改变。在一个具体的实施方案中,例如,聚环氧化物含有至少一种环氧官能的(甲 基)丙烯酸单体组分。如本文所使用的,术语"(甲基)丙烯酸"包括丙烯酸和甲基丙烯酸 单体,以及其盐或酯,如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如,适合的环氧官能的(甲基) 丙烯酸单体可以包括但不限于含有1,2-环氧基团的那些,如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙 烯酸缩水甘油酯。其他适合的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘 油酯和衣康酸缩水甘油酯(glycidyl itoconate) 〇
[0068] 如上所述,聚环氧化物通常具有相对高的分子量,以使其不仅可以导致链扩展,还 可以帮助实现期望的共混物形态。因此在2160克的负载和190°C的温度下测定的产生的 聚合物的熔体流动速率通常为约10至约200克每10分钟,在一些实施方案中为约40至约 150克每10分钟,和在一些实施方案中为约60至约120克每10分钟。
[0069] 如果期望,另外的单体还可以用于聚环氧化物以帮助实现期望的分子量。这样的 单体可以变化,并包括例如,酯单体、(甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个具 体的实施方案中,例如,聚环氧化物包括至少一种直链或支链α -烯烃单体,如具有2至20 个碳原子和优选为2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯;3-甲基-1-丁 烯;3, 3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具 有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代 基的1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、 乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二烯;和苯乙烯。 特别期望的α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。
[0070] 另一种适合的单体可以包括非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体。这样的(甲基) 丙烯酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙 烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸正辛酯、 丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异 丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲 基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、 甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯 酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等,以及其组合。
[0071] 在本发明的一个具体的期望的实施方案中,所述聚环氧化物是由环氧官能的(甲 基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分形成的 三元共聚物。例如,聚环氧化物可以是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物, 其具有以下结构:
[0073] 其中x、y和ζ为1或更大。
[0074] 环氧官能的单体可以使用各种已知技术形成聚合物。例如,含有极性官能团的单 体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域是熟知的并描述 于例如第5, 179, 164号美国专利中。在其他实施方案中,可以使用已知的自由基聚合技术, 如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如,茂金属)反应体系等使 含有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
[0075] 可以选择单体组分(或多种单体组分)的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动 速率之间的平衡。更具体地,高环氧单体含量可以导致与基体聚合物的良好的反应性,但是 太高的含量可以使熔体流动速率降低到这样的程度,使得聚环氧化物不利地影响聚合物共 混物的熔体强度。因此,在大多数实施方案中,环氧官能的(甲基)丙烯酸单体(或多种 环氧官能的(甲基)丙稀酸单体)占共聚物的约Iwt. %至约25wt. %,在一些实施方案中 为约2wt. %至约20wt. %,和在一些实施方案中为约4wt. %至约15wt. %。α -稀经单体 (或多种α-稀经单体)可以同样地占共聚物的约55wt. %至约95wt. %,在一些实施方案 中为约60wt. %至约90wt. %,和在一些实施方案中为约65wt. %至约85wt. %。当采用时, 其他单体组分(例如,非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物的约5wt. %至约 35wt. %,在一些实施方案中为约8wt. %至约30wt. %,和在一些实施方案中为约IOwt. % 至约25wt. %。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体实例以名称LOTADER? AX8950 或 AX8900 商购自 Arkema。例如,LOTADER? AX8950 具有 70 至 100g/10min 的恪体流动速率且具有7wt. %至llwt. %的甲基丙稀酸缩水甘油酯单体含量、13wt. %至 17wt. %的丙稀酸甲酯单体含量和72wt. %至80wt. %的乙稀单体含量。另一种适合的聚环 氧化物以名称ELVALOY? PTW商购自DuPont,其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水 甘油酯的三元共聚物,并且具有12g/10min的熔体流动速率。
[0076] 除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外,还控制总重量百分 比以实现期望的益处。例如,如果改性水平太低,可能不能实现熔体强度和机械性能的期望 的提高。然而,本发明人还发现如果改性水平太高,加工可以由于强的分子相互作用(例 如,交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此,基于组合物中采用的基体聚 合物的重量,聚环氧化物通常采用的量为约〇.〇5wt. %至约IOwt. %,在一些实施方案中为 约0.1 wt. %至约8wt. %,在一些实施方案中为约0. 5wt. %至约5wt. %,和在一些实施方案 中为约Iwt. %至约3wt. %。基于组合物的总重量,聚环氧化物还可以占约0. 05wt. %至约 IOwt. %,在一些实施方案中为约0. 05wt. %至约8wt. %,在一些实施方案中为约0.1 wt. % 至约5wt. %,和在一些实施方案中为约0. 5wt. %至约3wt. %。
[0077] 还可以在本发明中采用其他反应性纳米包含物添加剂,如噁唑啉官能化的聚合 物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时,这样的反应性纳米包含物添加剂可以在上述针对 聚环氧化物的浓度内采用。在一个具体实施方案中,可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃,其为使 用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉,如2-乙烯基-2-噁唑啉 (例如,2-异丙烯基-2-噁唑啉)、2_脂肪烷基-2-噁唑啉(例如,可获得自油酸、亚油酸、 棕榈油酸、鳕油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)及其组合。在另一个实施方案中, 例如,噁唑啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一烷基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖 麻-2-噁唑啉及其组合。在又一个实施方案中,噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异 丙烯基-4, 4-二甲基-2-噁唑啉及其组合。
[0078] 还可以采用纳米填料,如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、 纳米二氧化娃、纳米氧化错等。纳米粘土是特别适合的。术语"纳米粘土"一般是指粘土材 料的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料),其通常具有薄片 结构。纳米粘土的实例包括,例如,蒙脱石(2:1层状蒙皂石粘土结构)、膨润土(主要由蒙 脱石形成的层状硅酸铝)、高岭土(具有板状结构和经验式Al 2Si2O5 (OH) 4的1:1铝硅酸盐)、 埃洛石(具有管状结构和经验式Al2Si2O 5(OH)^l = I铝硅酸盐)等。适合的纳米粘土的 实例是其为蒙脱石纳米粘土并可商购自Southern Clay Products, Inc。合成 纳米粘土的其他实例包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土 (例如,海泡石)、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
[0079] 如果期望,纳米粘土可以包含表面处理以帮助改进与基体聚合物(例如,聚酯)的 相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施方案中,采用通过有机阳离子与粘土 的反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括,例如,能够与粘土交换阳离子的 有机季铵化合物,如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵(2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化 铵(MB2HT)、氯化甲基三[氢化牛脂烷基](M3HT)等。市售有机纳米粘土的实例可以包括, 例如,Dellite? 43B (Italy的Livorno的Laviosa Chimica,),其为用二甲基苄基氢化牛脂 铵盐改性的蒙脱石粘土。其他实例包括Cl〇isite?25A和Cloisite? 30B (Southern Clay Products)和Nanofil 919( SDd Chemie)。如果期望,纳米填料可以与载体树脂共混以形 成色母粒,其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括,例 如,聚酯(例如,聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等);聚烯烃(例如,乙烯聚合物、丙烯聚合 物等);等等,如以上更详细地描述的。
[0080] 在本发明的某些实施方案中,多种纳米包含物添加剂可以组合使用。例如,第一纳 米包含物添加剂(例如,聚环氧化物)可以以平均横截面尺寸为约50至约500纳米,在一些 实施方案中为约60至约400纳米,和在一些实施方案中为约80至约300纳米的区域的形 式分散。第二纳米包含物添加剂(例如,纳米填料)还可以以比第一纳米包含物添加剂更 小的区域,如平均横截面尺寸为约1至约50纳米,在一些实施方案中为约2至约45纳米, 和在一些实施方案中为约5至约40纳米的区域的形式分散。当采用时,基于连续相(基质 聚合物(或多种基质聚合物))的重量,第一和/或第二纳米包含物添加剂通常占热塑性组 合物的约0. 05wt. %至约20wt. %,在一些实施方案中为约0.1 wt. %至约IOwt. %,和在一 些实施方案中约〇. 5wt. %至约5wt. %。第一和/或第二纳米包含物添加剂在整个热塑性 组合物中的浓度可以同样地为热塑性组合物的约0.0 lwt. %至约15wt. %,在一些实施方 案中为约〇. 〇5wt. %至约IOwt. %,和在一些实施方案中为约0.1 wt. %至约8wt. %。
[0081] D.其它组分
[0082] 出于各种不同原因,可在该组合物中应用多种不同的成分。例如,在一个具体实施 方案中,可在该热塑性组合物中使用界面改性剂以帮助降低微米包含物添加剂与基体聚合 物之间的摩擦和连通程度,并因此增强剥离的程度和均匀性。以这种方式,所述孔可以更加 均匀的方式遍布在组合物中。改性剂可以在室温(例如25°C)下呈液体或半固体形式,以 使得该改性剂具有相对低的粘度,以允许其更容易被掺入到该热塑性组合物中并容易转移 至该聚合物表面。在这方面,该界面改性剂的运动粘度,在40°C下测定,通常为约0. 7至约 200厘沲("cs"),在一些实施方案中为约1至约100cs,和在一些实施方案中为约1.5至 约80cs。此外,该界面改性剂还通常是疏水的,以使其对微米包含物添加剂具有亲和力,例 如导致在基体聚合物与该添加剂之间的界面张力的改变。认为通过降低在基体聚合物和微 米包含物添加剂间的界面处的物理力,该改性剂的低粘度疏水性质可帮助促进剥离。如在 本文中所用的,术语"疏水的"通常是指具有约40°或更大,且在一些情况下为60°或更大 的空气中水的接触角的材料。相反地,术语"亲水的"通常是指具有小于约40°的空气中水 的接触角的材料。用于测量接触角的一种适合的测试是ASTM D5725-99 (2008)。
[0083] 适合的疏水性低粘度界面改性剂可包括例如硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂肪 族聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二 醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、烷二醇(例如,1,3-丙二醇、2, 2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁 二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2, 2, 4-三甲基-1,6己二醇、1,3-环己烷二甲 醇、1,4-环己烷二甲醇、2, 2, 4, 4-四甲基-1,3-环丁二醇等)、氧化胺(例如辛基二甲基氧 化胺)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺) 等)、矿物和植物油等。一种特别适合的液体或半固体是聚醚多元醇,其例如可以从巴斯夫 公司以商标名Pluriol? WI商业购得。另一种适合的改性剂是部分可再生酯,其例如可以 从Hallstar以商标名HALLGREEN'? IM商业购得。
[0084]当采用时,基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量,该界面改性 剂可占热塑性组合物的约〇. Iwt. %至约20wt. %,在一些实施方案中为约0. 5wt. %至约 15wt. %,以及在一些实施方案中为约Iwt. %至约IOwt. %。同样地,该界面改性剂在整个 热塑性组合物中的浓度占约0. 05wt. %至约20wt. %,在一些实施方案中占约0.1 wt. %至 约15wt. %,以及在一些实施方案中占约0. 5wt. %至约IOwt. %。
[0085] 当按照上述量应用时,该界面改性剂具有这样的特性,所述特性能够使其容易转 移至聚合物的表面并且在不扰乱热塑性组合物的整体熔融性能的情况下促进剥离。例如, 该界面改性剂通过降低其玻璃化转变温度,通常不会对聚合物产生增塑作用。完全相反地, 本发明人已经发现,热塑性组合物的玻璃化转变温度可与初始的基体聚合物基本相同。在 这方面,组合物的玻璃化转变温度与基体聚合物的玻璃化转变温度之比通常为约0. 7至约 1. 3,在一些实施方案中为约0. 8至约1. 2,以及在一些实施方案中为约0. 9至约1. 1。该热 塑性组合物例如可具有约35°C至约80°C,在一些实施方案中为约40°C至约80°C,以及在一 些实施方案中为约50°C至约65°C的玻璃化转变温度。该热塑性组合物的熔体流动速率也 可以与基体聚合物的熔体流动速率相似。例如,该组合物的熔体流动速率(以干基计)可 以为约0. 1至约70克每10分钟,在一些实施方案中为约0. 5至约50克每10分钟,以及在 一些实施方案中为约5至约25克每10
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