0°C至约80°C的温度下发生。
[0042] B.微米包含物添加剂
[0043] 如在本文中所使用的，术语"微米包含物添加剂"通常指能够以微米级尺寸的离散 区域的形式分散在所述聚合物基体内的任何无定形、结晶、或半结晶材料。例如，在变形前， 所述区域可具有约0. 05 μL?至约30 μπκ在一些实施方案中为约0. 1 μL?至约25 μπκ在一些 实施方案中为约0. 5 μ m至约20 μ m，和在一些实施方案中为约1 μ m至约10 μ m的平均横截 面尺寸。术语"横截面尺寸"通常指区域的特征尺寸（例如宽度或直径），该特征尺寸与其 主轴（例如长度）基本正交并且通常还与在变形过程中施加的应力的方向基本正交。尽管 通常是由微米包含物添加剂形成，但也应当理解，微米级区域也可由微米包含物添加剂和 纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。
[0044] 所述微米包含物添加剂通常在性质上是聚合的并具有相对高的分子量，以帮助改 善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。通常，所述微米包含物聚合物一般与基体聚合物不 溶混。以这种方式，添加剂可以作为离散的相区域在基体聚合物的连续相内更好地分散。离 散区域能够吸收由外力产生的能量，这增加了所得到的材料的整体韧度和强度。所述区域 可具有各种不同形状，如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施方案中，例如，所 述区域具有大致椭圆形的形状。单个区域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿 过所述聚合物材料的裂纹传播减至最低限度，但是足够大以引发微观塑性形变并且允许在 颗粒包含物处和周围出现剪切区域和/或应力强度区域。
[0045] 虽然所述聚合物可以是不溶混的，但微米包含物添加剂可以选成具有与基体聚合 物的溶解度参数相对类似的溶解度参数。这可以改善离散相和连续相的边界的界面相容性 和物理相互作用，并从而降低所述组合物断裂的可能性。在这方面，基体聚合物的溶解度参 数与添加剂的溶解度参数之比通常为约0. 5至约1. 5,和在一些实施方案中为约0. 8至约 1. 2。例如，微米包含物添加剂可以具有约15至约30兆焦耳1/2/m3/2,和在一些实施方案中 约18至约22兆焦耳 1/2/m3/2的溶解度参数，而聚乳酸可具有约20. 5兆焦耳1/2/m3/2的溶解 度参数。如本文中所使用的术语〃溶解度参数〃是指"Hildebrand溶解度参数"，其为内聚 能密度的平方根并按照以下公式计算：
[0047] 其中：
[0048] Δ H V =蒸发热
[0049] R=理想气体常数
[0050] T =温度
[0051] Vm=分子体积
[0052] 许多聚合物的Hildebrand溶解度参数也可得自Wyeych的Solubility Handbook of Plastics (2004)，将其引入本文作为参考。
[0053] 微米包含物添加剂也可以具有特定的熔体流动速率（或者粘度）来确保离散区域 和所产生的孔可被充分地维持。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于不可控 地流动并分散通过连续相。这导致难以维持并还可能过早断裂的薄片状、板状区域或共连 续相结构。相反地，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大 的椭圆形区域，其在共混期间是难以分散的。这可能导致添加剂在整个连续相中的不均匀 分布。在这方面，本发明人已经发现，微米包含物添加剂的熔体流动速率与基体聚合物的熔 体流动速率之比通常为约〇. 2至约8,在一些实施方案中为约0. 5至约6,和在一些实施方 案中为约1至约5。在2160克的负载下和在190°C下测定时，微米包含物添加剂可以例如 具有约0. 1至约250克每10分钟，在一些实施方案中为约0. 5至约200克每10分钟，和在 一些实施方案中为约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。
[0054] 除了以上所述的性能以外，也可选择微米包含物添加剂的机械性能，以实现所期 望的多孔网络。例如，当基体聚合物和微米包含物添加剂的共混物被施加外力时，可以在离 散相区域处和周围产生应力集中（例如包括法向应力或剪切应力）和剪切和/或塑性屈服 区，这是因为由添加剂和基体聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集 中促进了在区域中更加集中的局域化塑性流动，这使得所述区域当被赋予应力时能够变得 明显伸长。这些伸长的区域能够使所述组合物呈现出比基体聚合物，如当基体聚合物是刚 性聚酯树脂时，更加柔韧和柔软的特征。为了增强所述应力集中，可将微米包含物添加剂选 成具有与基体聚合物比较相对低的杨氏弹性模量。例如，基体聚合物的弹性模量与添加剂 的弹性模量之比通常为约1至约250,在一些实施方案中为约2至约100,和在一些实施方 案中为约2至约50。微米包含物添加剂的弹性模量例如可以为约2至约1000兆帕（MPa)， 在一些实施方案中为约5至约500MPa，和在一些实施方案中为约10至约200MPa。相反地， 聚乳酸的弹性模量例如通常为约800MPa至约3000MPa。
[0055] 虽然可以采用具有以上所示性能的多种微米包含物添加剂，但是这样的添加剂的 特别适合的实例可以包括合成聚合物，如聚烯烃（例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等）；苯乙 稀共聚物（例如，苯乙稀 -丁二稀-苯乙稀、苯乙稀-异戊二稀-苯乙稀、苯乙稀 -乙稀-丙 烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等）；聚四氟乙烯；聚酯（例如，再循环聚酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯等）；聚醋酸乙烯酯（例如，聚（乙烯醋酸乙烯酯）、聚氯乙烯醋酸乙 烯酯等）；聚乙烯醇（例如，聚乙烯醇、聚（乙烯乙烯醇）等）；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树 脂（例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等）；聚酰胺（例如，尼龙）；聚氯 乙稀；聚偏二氯乙稀（polyvinylidene chloride);聚苯乙稀；聚氨酯；等。适合的聚稀经可 以例如包括乙烯聚合物（例如，低密度聚乙烯（〃LDPE〃）、高密度聚乙烯（〃HDPE〃）、线性低密 度聚乙烯（〃LLDPE〃）等）、丙烯均聚物（例如，间同立构、无规立构、全同立构等）、丙烯共聚 物等等。
[0056] 在一个具体的实施方案中，所述聚合物为丙烯聚合物，如均聚丙烯或者丙烯共 聚物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于约 IOwt. %的其它单体，即按重量计至少约90%的丙烯的共聚物形成。这样的均聚物可以具有 约160°C至约170°C的熔点。
[0057] 在又一个实施方案中，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α -烯烃，如 C3-C2(]a -烯烃或者^-心，-烯烃的共聚物。适合的α -烯烃的具体实例包括1-丁烯；3-甲 基-1- 丁烯；3, 3-二甲基-1- 丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的 1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或 丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多 个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以 及苯乙烯。特别希望的a-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的 乙烯或丙烯含量可以为约60摩尔％至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约 98. 5摩尔％，和在一些实施方案中为约87摩尔％至约97. 5摩尔％。a -烯烃的含量同样 可为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，和在一 些实施方案中为约2. 5摩尔％至约13摩尔％。
[0058] 用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACT?获自Texas的Houston 的ExxonMobil Chemical Company的基于乙稀的共聚物。其它适合的乙稀共聚物可以以名 称 ENGAGE?、AFFINITY?、D0WLEX? (LLDPE)和 ATTANE?(ULDPE)获自 Michigan 的 Midland 的 Dow Chemical Company。其它适合的乙懦聚合物描述于Ewen等人的第4, 937, 299号美国 专利=Tsutsui等人的第5, 218, 071号美国专利:Lai等人的第5, 272, 236号美国专利；和 Lai等人的第5, 278, 272号美国专利。适合的丙稀共聚物也可以商购自Texas的Houston的 ExxonMobil Chemical Co.，名称为 VISTAMAXX?;Belgium 的 Feluy 的 Atofina Chemicals， 名称为 FINA?(例如，8573);可得自 Mitsui Petrochemical Industries 的 TAFMER?;以及 可得自Michigan的Midland的Dow Chemical Co.的VERSIFY?。适合的聚丙稀均聚物也 可包括 Exxon Mobil 3155 聚丙稀、Exxon Mobil Achieve?树脂，和 Total M3661PP 树脂。 适合的丙條聚合物的其它实例描述于Datta等人的第6, 500, 563号美国专利:Yang等人的 第5, 539, 056号美国专利；和Resconi等人的第5, 596, 052号美国专利。
[0059] 各种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物 可以采用自由基或者配位催化剂（例如，Ziegler-Natta)形成。优选地，稀经聚合物可 以由单中心配位催化剂，如茂金属催化剂形成。这样的催化剂体系制备了这样的乙烯共 聚物，其中共聚单体是在分子链内无规分布的并且在不同分子量的部分中都是均匀分布 的。茂金属催化的聚條烃例如描述于McAlpin等人的第5, 571，619号美国专利:Davis等 人的第5, 322, 728号美国专利:0bi ieski等人的第5, 472, 775号美国专利:Lai等人的第 5, 272, 236号美国专利；和Wheat等人的第6, 090, 325号美国专利。茂金属催化剂的实例 包括双（正丁基环戊二烯基）二氯化钛、双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆、双（环戊二烯 基）氯化钪、双（茚基）二氯化锆、双（甲基环戊二烯基）二氯化钛、双（甲基环戊二烯基） 二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基（环戊二烯基-1-芴 基（flourenyl))二氯化错、二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂银、二茂^!了、二氯二茂钛、氢氯二 茂锆、二氯二茂锆等。用茂金属催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如，茂金 属催化的聚合物可以具有4以下的多分散性数值（M w/Mn)、受控的短链支化分布、以及受控 的全同立构规整度。
[0060] 无论采用何种材料，可以选择热塑性组合物中的微米包含物添加剂的相对百分 率，以获得所期望的性能，而没有显著影响组合物的基本性能。例如，基于连续相（基体聚 合物（或多种基体聚合物））的重量，微米包含物添加剂通常的用量为热塑性组合物的约 Iwt. %至约30wt. %，在一些实施方案中为约2wt. %至约25wt. %，和在一些实施方案中为 约5wt. %至约20wt. %。整个热塑性组合物中的微米包含物添加剂的浓度同样可以占约 0.1 wt. %至约30wt. %，在一些实施方案中占约0. 5wt. %至约25wt. %，和在一些实施方案 中占约Iwt. %至约20wt. %。
[0061] C.纳米包含物添加剂
[0062] 如本文所使用的，术语"纳米包含物添加剂"通常是指能够以纳米级尺寸的离散区 域的形式分散在聚合物基体内的任何无定形、结晶或半结晶材料。例如，在变形之前，区域 可以具有约1至约1000纳米，在一些实施方案中为约5至约800纳米，在一些实施方案中为 约10至约500纳米和在一些实施方案中为约20至约200纳米的平均横截面尺寸。应理解 的是，纳米级区域还可以由微米包含物和纳米包含物添加剂的组合和/或组合物的其它组 分形成。基于连续相（基质聚合物（或多种基质聚合物））的重量，纳米包含物添加剂通常 采用的量为热塑性组合物的约〇. 〇5wt. %至约20wt. %，在一些实施方案中为约0.1 wt. % 至约IOwt. %，和在一些实施方案中为约0. 5wt. %至约5wt. %。纳米包含物添加剂在整个 热塑性组合物中的浓度同样可以是热塑性组合物的约0.0 lwt. %至约15wt. %，在一些实 施方案中约〇. 〇5wt. %至约IOwt. %，和在一些实施方案中约0. 3wt. %至约6wt. %。
[0063] 纳米包含物添加剂在性质上可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改善 热塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其变得分散到纳米级区域中的能力，纳米包 含物添加剂也可选自通常与基体聚合物和微米包含物添加剂相容的材料。当基体聚合物或 微米包含物添加剂具有极性部分如聚酯时，这可以是特别有用的。在一个实施例中，这样 的纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一个或多个官能团提供，并 且非极性组分可以由烯烃提供。纳米包含物添加剂的烯烃组分一般可由任意直链或支链 α-烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物（包括共聚物）形成，如以上所述的那样。 [0064] 纳米包含物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提 供极性组分并且与基体聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实 例可以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子性质并包括带电的金 属离子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐 和二胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯 烃特别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料 上形成。这样的马来酸化的聚稀经以名称Fusabond 1?.得自Ε. I.du Pont de Nemours and Company，如P系列（化学改性的聚丙烯）、E系列（化学改性的聚乙烯）、C系列（化学改 性的乙烯醋酸乙烯酯）、A系列（化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物）或N系列 (化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体（"EPDM"）或乙烯-辛烯）。供选择地，马 来酸化的聚稀经也以名称Po丨ybond 1?得自Chemtura Corp.以及以名称Eastman G系列得 自 Eastman Chemical Company。
[0065] 在某些实施方案中，纳米包含物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包 含物添加剂的一个实例是聚环氧化物，其平均每分子含有至少两个环氧乙烷环。不希望受 理论限制，认为这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以诱导基体聚合物（例如，聚酯）的 反应，从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下改进其熔体强度。反应可以涉及链扩展、 侧链支化、接枝、共聚物形成等。链扩展，例如，可以通过各种不同的反应途径发生。例如， 改性剂能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应（酯化）或通过羟基实现亲核开环 反应（醚化）。可以同样发生噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，基体聚合 物的分子量可以增加以抵消在熔融过程中通常观察到的降解。虽然期望诱导与上述基体聚 合物的反应，但本发明人已发现太多反应可以导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样 的交联进行到显著程度，所产生的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有期望强度和伸 长性能的材料。
[0066] 在这方面，本发明人已经发现具有相对低环氧官能的聚环氧化物是特别有效的