以 共聚能够与乙烯酯系单体或双丙酮丙烯酰胺共聚的单体，作为所述共聚单体，可列举出AA 化PVA系树脂的原料PVA制造时使用的共聚单体等。
[0142] 如此得到的DAAA-PVA系树脂的平均聚合度(基于JIS K6726)优选为300~4000、进 一步优选为400~3500、特别优选为500~3000,所述平均聚合度过小时，有时得不到充分的 耐水性、或得不到充分的交联速度，相反过大时，有时水溶液的粘度变得过高、对基材的涂 布、各种工序的适用变得困难，因此不优选。
[0143] 另外，本发明的DAAA-PVA系树脂的皂化度优选为80摩尔％以上、进一步优选为85 摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上，所述皂化度低的情况下有时水溶性降低，因此不优 选。
[0144] 另外，本发明的DAAA-PVA系树脂中的双丙酮丙烯酰胺结构单元的含量优选为0.1 ~20摩尔％、进一步优选为0.2~15摩尔％、特别优选为0.3~10摩尔％，所述含量过少时， 有时得不到充分的耐水性、得不到充分的交联速度，相反过多时，有时水溶性降低、水溶液 的稳定性降低，因此不优选。
[0145] 如此得到的DAAA-PVA系树脂通过本发明的交联剂进行交联而得到的交联高分子 是使DAAA-PVA系树脂与含有烷基酰肼基的化合物进行反应而得到的，而且与双丙酮丙烯酰 胺结构单元的交联反应推测为下述的结构式(3)示出的结构。
[0146] (DAAA结构单元与烷基酰肼基的交联结构）
[0147]
[0148] 式(3)中，R\R2及X为与上述式（la)同义。
[0149] 所述交联反应中，DAAA-PVA系树脂与将含有烷基酰肼基的化合物作为有效成分的 交联剂的配混比例没有特别限制，通常交联剂相对于DAAA-PVA系树脂100重量份为0.1~ 200重量份、进一步适宜地使用0.5~100重量份、尤其是1~50重量份的范围。另外，交联剂 中的烷基酰肼基量(X)相对于DAAA-PVA系树脂中的总DAAA结构单元(Y)的摩尔比(X/Y)通常 为0.01~50、优选为0.05~20、尤其是0.1~10的范围。所述烷基酰肼基量过少时，有时所得 交联高分子的耐水性变得不充分，相反过多时根据其使用环境等有时混合水溶液变得容易 增稠、适用期变短。
[0150] 实施例
[0151] 以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明只要不超出其主旨，就不限定于实 施例的记载。
[0152] 需要说明的是，例中，"份％"只要不特别说明是指重量基准。
[0153] 实施例1
[0154] [AA 化 PVA(Al)的制造]
[0155] 将皂化度97.7摩尔％、平均聚合度(基于JIS K 6726)2400、乙酸钠含量0.03%的 PVA系树脂3200份投入捏合机，向其中加入乙酸960份、水45份，使其溶胀，在以转速20rpm边 搅拌边升温至80°C后，在50°C下历时4小时滴加双烯酮390份，进一步反应1小时。反应结束 后，用甲醇清洗后，在70°C下干燥6小时，得到AA化PVA系树脂(A1)。所述AA化PVA系树脂(A1) 的AA化度为4.0摩尔％、阜化度和平均聚合度如所用PVA系树脂所示。
[0156] [下述通式(4)表示的交联剂的制造]
[0157] (己二酸氯化物的合成）
[0158] 对安装有搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝器以及三通阀的反应器进行氮气置换，投入 己二酸77.6g、吡啶数滴以及二氯甲烷1 OOOmL进行溶解。在冰冷却下用2小时滴加亚硫酰氯 252g后，加热回流2小时，接着冷却至室温。将回流冷凝器换成蒸馏器，使用隔膜栗在50°C下 进行加热减压，去除二氯甲烷和亚硫酰氯，由此得到淡黄色液体97.5g。
[0159] (通式(4)的化合物的合成）
[0160] 对安装有搅拌器、滴加漏斗、温度计以及三通阀的反应器进行氮气置换后，投入甲 基肼196g和二氯甲烷1000mL进行溶解，接着将内温维持在-5~0°C，历时4小时进行滴加后， 在室温下搅拌22小时。过滤出析出物，并且对析出物用二氯甲烷2250mL进行清洗，收集有机 层，使用油旋转栗在80°C下进行加热减压、浓缩，由此得到淡黄色液体121g。向所述淡黄色 液体中添加氯仿750mL并进行搅拌，过滤出不溶部分，并且对不溶部分用氯仿500mL进行清 洗。将滤液和清洗液投入填充有硅胶的柱，通过色谱得到白色固体62.8g。
[0161]
[0162]所得白色固体(通式(4)的化合物）的1H-NMR光谱图（使用Bruker公司制dpx400，溶 剂d6-DMS0)的结果如图1所示，其归属如下所示。
[0163] 4.664ppm:键合于末端氨基的氢
[0164] 3.344ppm:水
[0165] 2.978ppm:键合于氮原子的甲基的氢
[0166] 2.508ppm：DMS0
[0167] 2.456ppm:羰基旁边的亚甲基的氢
[0168] 1.463ppm:羰基旁边的旁边的亚甲基的氢
[0169] 另外，所述物质的分子量为202。
[0170] [溶解度]
[0171]另外，对上述得到的白色固体在23°C下相对于100g水的溶解度进行测定，结果为 150g〇
[0172] 向上述得到的AA化PVA系树脂(A1)的5重量％水溶液100份中，添加上述得到的通 式(4)表示的化合物的5重量％水溶液5份作为烷基酰肼系化合物(B )，立即向10cm X 10cm的 模板流入26份，制作薄膜。将这种流延薄膜在23 °C、50 % RH下静置3天。
[0173] [着色评价]
[0174] 之后，在40°CX90%RH的恒温恒湿器中促进着色4周后，利用测色计进行测色。作 为测定装置，使用分光测色计CM-3600A(Konica Minolta, Inc.制），以光源D-6、透过法N=3 的平均值进行评价。
[0175] 将a*值、b*值及ΔΕ*值示于表1。
[0176]
[0177] 为仅用AA化PVA系树脂水溶液制成的流延薄膜的测色结果）
[0178][粘度稳定性评价]
[0179] 将AA化PVA系树脂(A1)的5重量％水溶液150份装入225ml的瓶，调温至40 °C，添加 通式(4)表示的化合物(B)的5重量％水溶液7.5份，历时30秒用手振荡20次，混合水溶液。
[0180] 使用布克菲尔德粘度计DV-III，对所得水溶液以转子No . 3(转速1 OOrpm)测定粘 度，测定直至粘度变为2倍为止的时间。
[0181] 将结果示于表1。
[0182] 比较例1
[0183] 在实施例1中，作为交联剂使用己二酸二酰肼(ADH)代替通式(4)的化合物，除此以 外，同样地得到水溶液，同样地进行评价。
[0184] 将结果示于表1。
[0185] 实施例2
[0186] 在实施例1中，使用DAAA-PVA系树脂(平均聚合度1700、皂化度99摩尔％、双丙酮丙 烯酰胺结构单元含量4.5摩尔％ )代替AA化PVA系树脂，除此以外，同样地得到水溶液，同样 地进行评价。
[0187] 将结果示于表1。
[0188] 比较例2
[0189] 在实施例2中，作为交联剂使用己二酸二酰肼(ADH)代替通式(4)的化合物，除此以 外，同样地得到水溶液，同样地进行评价。
[0190] 将结果示于表1。
[0191] [表 1]
[0192]
[0193] 使用本发明的交联剂的实施例1及2和使用ADH的比较例1及2相比，Δ El直小、能够 抑制黄变及红变。尤其是针对AA化PVA，对黄变(值)有效果，针对DAAA-PVA，对红变(al直） 有效果。进而，针对粘度稳定性，与使用ADH的物质相比，凝胶化时间长，可以得到经过长时 间粘度也稳定的水溶液。
[0194] 另外参照特定的实施方式对本发明进行详细地说明，但在不超出本发明的精神和 范围能够实施的各种变更、修正对于本领域技术人员是不言自明的。本申请是基于2013年 10月9日申请的日本专利申请（日本特愿2013-211979)做出的，将其内容作为参照援引于 此。
[0195] 产业上的可利用性
[0196] 本发明的交联剂的经时着色少、粘度稳定性也优异，因此特别适宜地用于对各种 基材的涂层、纸加工用途等。
【主权项】
1. 一种交联剂，其含有包含2个以上的下述通式(1)表示的烷基酰肼基的化合物，式(1)中，R1表示碳数1~10的烷基，*为连接键。2. 根据权利要求1所述的交联剂，其中，所述化合物在23°C下相对于100g水的溶解度为 50~500g。3. 根据权利要求1或2所述的交联剂，其中，所述化合物的分子量为150~3000。4. 根据权利要求1所述的交联剂，其中，所述化合物为下述通式（la)表示的二羧酸双 (1-烷基酰肼)化合物>-式（la)中，R1、!?2各自独立地表示碳数1~10的烷基，X表示单键或碳数1~10的亚烷基 链。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的交联剂，其用于具有羰基的高分子的交联。6. 根据权利要求5所述的交联剂，其中，所述高分子为聚乙烯醇系树脂。7. -种交联高分子，其是聚乙烯醇系树脂通过权利要求1~6中任一项所述的交联剂进 行交联而成的。8. -种化合物，其包含2个以上的下述通式(1)表示的烷基酰肼基，式(1)中，R1表示碳数1~10的烷基，*为连接键。
【专利摘要】本发明目的在于提供可以得到经时着色小、粘度稳定性优异的交联高分子的交联剂。本发明的交联剂含有包含2个以上的下述通式(1)表示的烷基酰肼基的化合物。(式(1)中，R1表示碳数1～10的烷基，＊为连接键。)。
【IPC分类】C08L29/04, C08L101/06, C08K5/25, C07C243/28
【公开号】CN105637026
【申请号】CN201480055738
【发明人】风吕千津子, 神田泰治, 万代修作, 黑田刚史
【申请人】日本合成化学工业株式会社
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月8日
【公告号】WO2015053342A1