热塑性液晶聚合物膜、电路基板、及它们的制造方法
【专利说明】
[0001 ] 关联申请
[0002] 本申请要求2013年10月3日提出申请的日本特愿2013 - 208209的优先权、2014年3 月27日提出申请的日本特愿2014 - 065751的优先权、及2014年6月10日提出申请的日本特 愿2014 -119850的优先权，通过参照方式引用其整体并使其成为本申请的一部分。
技术领域
[0003] 本发明涉及形成光学各向异性的熔融相的、热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜 (以下有时称为热塑性液晶聚合物膜、或简称为液晶聚合物膜)及其制造方法、以及电路基 板及其制造方法。
【背景技术】
[0004] 信息处理设备、通信设备等电子设备通常内置有电路基板。电路基板通常具有由 绝缘性的材料形成的基板和形成于基板上的包含导电材料的层，该导电层中形成有电路。 各种电子部件通过焊接等处理而被设置于电路基板。近年来，还广泛使用具有多个导电层 的层置电路基板。
[0005] 作为电路基板，以往已知使用聚酰亚胺作为绝缘材料的电路基板，例如，已知将在 聚酰亚胺膜上的导电体层中形成有电路的基板、以及包含聚酰亚胺膜和粘接剂层的覆盖膜 贴合而构成的电路基板。
[0006] 但是，这样的电路基板由于使用了粘接剂，有时耐热性、特别是焊料耐热性差。此 外，有时会残留来自于粘接剂的溶剂，这种情况下，可能会使多层化后的电路基板产生不 良，使电路基板的可靠性降低。因此，需要一种不使用粘接剂地形成电路基板的技术。
[0007] 近年，PC等信息处理领域、便携电话等通信设备领域的发展惊人，这样的电子设 备、通信设备中使用的频率已经转移到千兆赫区域。但是已知的是，通常在这样的高频带中 传输损失会变大。
[0008] 以往已知的是，电路基板是将在聚酰亚胺膜上形成有导体电路的基板、以及由聚 酰亚胺膜与粘接剂层构成的覆盖膜贴合而形成的。
[0009] 但是，这样的电路基板由于使用了粘接剂，有时耐热性、特别是焊料耐热性差。此 外，这样的电路基板中有时会残留来自于粘接剂的溶剂，这样的残留溶剂有使多层化后的 电路基板产生不良、使电路基板的可靠性降低之虞。因此，需要一种不使用粘接剂地形成电 路基板的技术。
[0010] 另一方面，作为用于不使用粘接剂地形成电路基板的基板材料，热塑性液晶聚合 物膜已经受到了关注。但是，热塑性液晶聚合物膜中，在将膜挤出成形时表面会产生硬的表 皮层，因此在使热塑性液晶聚合物热粘接时，存在由于表皮层而使层间粘接性不充分的情 况。
[0011]为了对其进行改良，例如专利文献1(日本特开2010 -103269号公报）公开了一种 多层电路基板的制造方法，其含有:膜形成工序，将形成光学各向异性的熔融相的热塑性液 晶聚合物挤出成形，形成热塑性液晶聚合物膜，
[0012] 软化工序，通过对前述热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面进行物理性的研磨或 紫外线照射而将其软化，使该膜表面在利用纳米压痕法测定时具有〇. 01~〇. lGPa的硬度， 从而形成粘接面，和
[0013] 热压接工序，使前述粘接面与基板的电路形成面对置，通过热压接使整体粘接，所 述基板在形成光学各向异性的熔融相的热塑性液晶聚合物膜的至少一个面形成有导体电 路。
[0014] 另一方面，在不使用粘接材料地将包含铜等的金属层的导体层和液晶聚合物层贴 合、通过层叠而形成电路基板时，进行了在导体层上形成凹凸、从而利用锚固效果提高导体 层和绝缘层的压接性、确保剥离强度(耐剥离强度）的处理，并对该凹凸形状的优化进行了 研究。
[0015] 例如，专利文献2(国际公开W02012/020818号小册子）公开了 一种覆金属层压板， 其特征在于，在于液晶聚合物层的单面或两面具有金属箱的覆金属层叠基板中，金属箱的 与液晶聚合物层相接的面被实施了粗化处理，从而表层部具有突起物，表示该突起物的高 度Η与突起物的根部的宽度L之比的高宽比(H/L)在3~20的范围内，且突起物的高度在0.1 ~2μπι的范围内，液晶聚合物层具有10~2000μπι的厚度，膜厚度公差小于6%。
[0016] 现有技术文献：
[0017]专利文献
[0018] 专利文献1:日本特开2010-103269号公报
[0019] 专利文献2:国际公开W02012/020818号
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 专利文献1虽然通过物理性的研磨或紫外线照射实施了表皮层的软化处理，使液 晶聚合物膜间的层间粘接性提高，但对于不损伤表皮层地提高液晶聚合物膜间的层间粘接 性则没有记载和教导。
[0022] 专利文献2虽然记载了通过对金属箱进行粗化处理而使液晶聚合物膜和金属箱的 层间粘接性提高，但并未意识到通过对液晶聚合物膜进行特定处理来提高层间粘接性这一 点。而且，该文献记载的发明中，对由于铜箱存在突出部、而这样的突出部对液晶聚合物不 利这一点也没有进行研究。
[0023] 本发明的目的在于，提供能够提高层间粘接性的热粘接性优良的液晶聚合物膜、 及其制造方法。
[0024] 本发明的另一目的在于，提供层间粘接性提高了的电路基板及其制造方法。
[0025]用于解决课题的方法
[0026]本发明的发明人们为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现了以下构成。 [0027] 即，本发明的第1构成为分子取向度S0R为0.8~1.4且水分率为300ppm以下的热塑 性液晶聚合物膜的制造方法，其至少具备：
[0028]准备工序，准备形成光学各向异性的熔融相的、分子取向度S0R为0.8~1.4的热塑 性液晶聚合物膜;和
[0029] 脱气工序，通过将前述热塑性液晶聚合物膜（i)在真空度1500Pa以下真空脱气30 分钟以上、和/或（ii)在l〇〇°C~200°C的范围内进行加热脱气，从而对前述热塑性液晶聚合 物膜中的热塑性液晶聚合物膜进行脱气。
[0030] 前述制造方法中，脱气工序还可以具备:第一脱气工序，将准备的热塑性液晶聚合 物膜在100 °C~200 °C的范围内加热规定的时间而进行脱气;和
[0031] 第二脱气工序，对前述电路基板材料在真空度1500Pa以下进一步进行规定时间的 脱气。此外，真空脱气（i)或第二脱气工序可以通过在真空度1500Pa以下在80~200°C的范 围加热而进行。
[0032] 此外，进行脱气工序的热塑性液晶聚合物膜还可以是卷状物。
[0033] 本发明还包含热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜来作为第2构成。这样的热塑 性液晶聚合物膜的分子取向度S0R为0.8~1.4且水分率为300ppm以下。此外，膜的厚度可以 为10~200μπι左右。前述热塑性液晶聚合物膜可以用前述制造方法来制造。前述热塑性液晶 聚合物膜可以是用气体阻隔性包装材料进行了包装的热塑性液晶聚合物膜。
[0034]需要说明的是，本发明还包含热塑性液晶聚合物膜的包装体，其由前述热粘接性 热塑性液晶聚合物膜和对该热塑性液晶聚合物膜进行包装的气体阻隔性包装材料构成。 [0035] 前述包装体中，气体阻隔性包装材料可以具有例如10mL/m2 · day · MPa以下的氧 气透过度。此外，气体阻隔性包装材料还可以具有例如l〇g/m2/day以下的透湿度。
[0036] 本发明还包含电路基板的制造方法作为第3构成，前述制造方法为至少具备如下 工序的电路基板的制造方法:准备工序，准备多片选自至少一个面形成有导体层的绝缘基 板、粘结片（求 少シ一卜）、及覆盖膜（力彳）中的至少一种电路基板材料;和热 压接工序，将前述准备的电路基板材料叠合成规定的电路基板结构，在规定的压力下加热 而对电路基板材料进行热压接，其中，
[0037] (I)选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少1片由进行了前述脱气工序的热粘接 性热塑性液晶聚合物膜构成，和/或
[0038] (II)绝缘基板、粘结片及覆盖膜的至少1片由热塑性液晶聚合物膜构成，且在热压 接工序之前进行前述脱气工序。
[0039] 前述制造方法中，可以是选自粘结片及覆盖膜中的至少一种由热粘接性热塑性液 晶聚合物膜构成。
[0040] 此外，前述制造方法可以是:选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少两种电路基 板材料由具有高耐热性的高熔点液晶聚合物膜和具有比其低的耐热性的低熔点液晶聚合 物膜构成，前述高熔点液晶聚合物膜和低熔点液晶聚合物膜的熔点差为70°C以内。
[0041] 前述电路基板的制造方法中，热压接工序可以含有在加压压力（フ°レス圧)5MPa以 下（优选0.5~2.5MPa)下加热而对电路基板材料进行热压接的工序。此外，例如，可以在相 对于被热压接的热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm为(Tm-60) °C以上且(Tm+40) °C以下加热而 对电路基板材料进行热压接。
[0042] 本发明包含一种电路基板作为第4构成，所述电路基板具备多片选自至少一个面 形成有导体层的绝缘基板、粘结片、及覆盖膜中的至少一种电路基板材料，
[0043] 选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少1片为热塑性液晶聚合物膜，
[0044]将电路基板基于依照JIS C 5012的方法在焊料浴290°C的环境下静置60秒时，具 有焊料耐热性。如述电路基板可以是用如述制造方法制造的电路基板。
[0045] 优选的是，电路基板中，关于热塑性液晶聚合物膜和与该膜粘接的电路基板材料 之间的基于JIS - C5016 -1994的粘接强度，在热塑性液晶聚合物膜和绝缘性基板材料(例 如，热塑性液晶聚合物膜)之间可以为0.8kN/m以上，在热塑性液晶聚合物膜和导体层之间 可以为〇.3kN/m以上。
[0046] 需要说明的是，在导体层的与液晶聚合物膜相接的部分的表面积比率（即，残留导 体率=接触面中的单元电路基板上的电路图案的面积/单元电路基板的总面积X 100)为 30%以上时，测定液晶聚合物膜和导体层之间的粘接强度作为粘接强度，在以导体层的表 面积小于30%的比率与液晶聚合物膜接触时，测定液晶聚合物膜和液晶聚合物膜之间的粘 接强度作为粘接强度。
[0047] 此外，电路基板中，优选粘接强度的各向同性优良。例如，对电路基板的一个方向 (A方向）和与其正交的方向（B方向）分别从两侧拉剥并对A的顺向、A的逆向、B的顺向、B的逆 向这4个方向测定热塑性液晶聚合物膜和与该膜粘接的电路基板材料之间的基于JIS - C5016 - 1994的粘接强度时，粘接强度的最小值
[0048] (i)在热塑性液晶聚合物膜和绝缘性基板材料之间可以为0.5kN/m以上，或
[0049 ] (i i)在热塑性液晶聚合物膜和导体层之间可以为0.2 5kN/m以上。
[0050] 此外，电路基板可以是:前述电路基板材料中的至少2片为热塑性液晶聚合物膜， 具有以第1热塑性液晶聚合物膜和第2热塑性液晶聚合物膜夹持导体层的结构，且前述第1 热塑性液晶聚合物膜和第2热塑性液晶聚合物膜的熔点差为0~70°C的电路基板。
[0051] 进而，可以是电路基板材料全部由热塑性液晶聚合物膜形成，不通过粘结片而是 绝缘基板彼此粘接、或绝缘基板和覆盖膜粘接。
[0052]前述电路基板中，导体层优选平滑，例如，导体层的至少一个表面的通过基于 IS04287 - 1997的方法测定的十点平均粗糙度(Rz jIS)可以为1.25μπι以下。
[0053] 作为能够使电路基板的厚度变薄的指标，例如，电路基板可以具备η+1层的热塑性 液晶聚合物膜层和夹在这些热塑性液晶聚合物膜层中的η层的导体电路层。此时，电路基板 可以不是通过粘结片而是以夹着导体电路层的状态将热塑性液晶聚合物膜彼此粘接。
[0054] 在电路基板中的导体电路的下陷（沈办込办)被抑制时，作为其指标，在具有上表 面和底面的绝缘基板的上表面侧形成有导体电路的绝缘基板中，分别对未形成导体电路的 位置的绝缘基板的厚度L1和形成有导体电路的位置的绝缘基板的厚度L2进行测定时，L2/ L1的百分比可以为80~100%。
[0055] 可以为如下电路基板:电路基板中，导体电路具有带状线结构或微带状线结构。
[0056] 本发明可以包含用前述制造方法制造的电路基板。本发明的电路基板既可以是如 上所述的具有1层导体层的单层电路基板，也可以是具有多层导体层的多层电路基板，任一 者均可。
[0057]此外，本发明中，作为另一构成，还可以包含以下的发明。
[0058]第5构成为一种电路基板的制造方法，其具备：
[0059]准备一个以上的包含在单面或两面形成有导体层的热塑性液晶聚合物膜的单元 电路基板、和一种以上的用于与该单元电路基板的导体层粘接的包含热塑性液晶聚合物膜 的电路基板材料的工序；
[0060] 第一脱气工序，对前述单元电路基板和前述电路基板材料在例如大气压下、100°C ~200 °C的范围内加热规定的时间而进行脱气；
[0061] 第二脱气工序，对前述单元电路基板和前述电路基板材料在真空度1500Pa以下进 一步进行规定时间的脱气;和
[0062] 对将前述电路基板材料和前述单元电路基板层叠而形成的层叠体进行加热及加 压、通过热压接而将前述层叠体一体化的工序，并且，
[0063]与前述电路基板材料粘接的一侧的前述导体层表面的通过基于IS04287 -1997的 方法测定的十点平均粗糙度(Rzjis)为1.25μηι以下。
[0064] 第二脱气工序可以在80°C~200°C的范围内进行。此外，第二脱气工序还可以在无 加压下进行。电路基板材料可以为选自粘结片及覆盖膜中的至少一种。
[0065] 此外，单元电路基板的准备工序可以具备：
[0066] 将金属箱热压接在热塑性液晶聚合物膜的单面或两面的热压接工序;和
[0067] 在前述进行了热压接的金属箱表面形成耐氧化被膜的皮膜形成工序。
[0068] 前述导体层优选含有包含铜箱的铜层，进而还可以含有含铜的合金层作为耐氧化 性皮膜。
[0069] 进而，单元电路基板的准备工序还可以具备对导体层表面附着硅烷偶联剂的硅烷 偶联剂附着工序。
[0070] 本发明的第6构成中，电路基板可以是通过上述方法制造的电路基板。
[0071] 此外，本发明的第6构成中，前述电路基板可以是如下电路基板:具有包含在单面 或两面形成有导体层的热塑性液晶聚合物膜的一个以上的单元电路基板、和一种以上的用 于与该单元电路基板的导体层粘接的包含热塑性液晶聚合物膜的电路基板材料，
[0072]与前述电路基板材料粘接的一侧的前述导体层表面的通过基于IS04287 -1997的 方法测定的十点平均粗糙度(RzjIS)为1.25μπι以下，且
[0073]将电路基板基于依照JIS C 5012的方法在焊料浴290°C的环境下静置60秒时，具 有焊料耐热性。
[0074]发明效果
[0075] 第1构成的热塑性液晶聚合物膜，通过进行特定的脱气工序，能够保持液晶聚合物 膜的各向同性且使热粘接性提高，其结果是，即使不使用粘接剂也能够提高使用了液晶聚 合物膜的电路基板的层间粘接性。
[0076] 进而，通过将进行了特定的脱气工序的热塑性液晶聚合物膜用气体阻隔性包装材 料包装，从而能够以维持热塑性液晶聚合物膜的脱气状态的状态以热塑性液晶聚合物膜的 包装体形式进行运输、搬运。
[0077] 第2构成的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，能够高效率地制造粘接性优良的热 塑性液晶聚合物膜。
[0078] 第3构成的电路基板，通过提高使用热塑性液晶聚合物膜的电路基板的层间粘接 性，从而能够抑制局部的粘附（密着)不良，能够抑制将电子部件安装于电路基板的回流处 理时等高温处理时电路基板发生鼓泡(膨机）。此外，由于能够不利用粘接剂地进行层间粘 接，因此还能够提尚电路基板的可靠性。
[0079] 第4构成的电路基板的制造方法，能够高效率地制造这样的电路基板。
【附图说明】
[0080] 基于参考附图的以下的优选实施方式的说明应该可以更明确地理解本发明。但 是，实施方式和附图仅用于图示和说明，不应被用于确定本发明的范围。本发明的范围由所 附的权利要求书来确定。
[0081] 图1为用于说明由本发明的一实施方式的热塑性液晶聚合物膜形成的卷状物的形 状的概略剖面图。
[0082] 图2A为用于说明本发明的一实施方式的电路基板的制造工序的剖面示意图，示出 层叠前的状态。
[0083] 图2B为用于说明本发明的一实施方式的电路基板的制造工序的剖面示意图，示出 层叠后的状态。
[0084] 图3A为用于说明本发明的另一实施方式的电路基板的制造工序的剖面示意图，示 出层叠前的状态。
[0085] 图3B为用于说明本发明的另一实施方式的电路基板的制造工序的剖面示意图，示 出层叠后的状态。
[0086] 图4为用于说明本发明的一实施方式的电路基板中η层导体层和将这些导电层包 含于内部的η+1层绝缘层的关系的概略剖面图。
[0087] 图5Α为用于说明本发明的一实施方式的电路基板中导体层