的下陷量的、具备导体 电路和夹持该导体电路的2片液晶聚合物膜的层叠体的概略剖面图。
[0088]图5Β为本发明的一实施方式的电路基板中、在上述图5Α的层叠体的两面还具备接 地导体的层叠体的概略剖面图。
[0089] 图6为对本发明的实施例4及5、以及比较例4进行拍摄而得的剖面SEM图像。图中的 标尺的宽度为100μπι，任一 SEM图像均为相等的倍率。
【具体实施方式】
[0090] 本发明的第1构成是基于发现了以下方面而作出的。即，（i)热塑性液晶聚合物膜 也许是由于具有刚性的介晶基团，从而在大量有机材料中具有最高水平的气体阻隔性。这 是将热塑性液晶聚合物膜与其它有机材料比较时的较大优点，对于热塑性液晶聚合物膜而 言，对于脱气的必要性还没有任何认识。（ii)但是，虽然明确的理由尚未确定，但推测当热 塑性液晶聚合物中所含的水分等可气化的成分、热塑性液晶聚合物膜表面所吸附的水分和 表面所存在的空气存在时，膜和被粘物的层间粘接性降低，这或许是高温条件下电路基板 产生鼓泡的原因。而且，（iii)基于该见解而对热塑性液晶聚合物膜进行特定的脱气工序 (degassing)时，惊讶地发现，能够在维持热塑性液晶聚合物膜的各向同性的状态下使膜与 被粘物的层间粘接性提高，能够抑制高温条件下电路基板产生鼓泡。
[0091] [热塑性液晶聚合物膜的制造方法]
[0092] 本发明的一实施方式为分子取向度S0R为0.8~1.4且水分率为300ppm以下的热塑 性液晶聚合物膜的制造方法，该制造方法至少具备：
[0093]准备工序，准备形成光学各向异性的熔融相的、分子取向度S0R为0.8~1.4的热塑 性液晶聚合物膜;和
[0094]脱气工序，通过将前述热塑性液晶聚合物膜（i)在真空度1500Pa以下真空脱气30 分钟以上、和/或（ii)在l〇〇°C~200°C的范围内进行加热脱气，从而对前述热塑性液晶聚合 物膜进行脱气。
[0095](热塑性液晶聚合物膜的准备工序）
[0096] 准备的热塑性液晶聚合物膜由能够熔融成形的液晶性聚合物形成。该热塑性液晶 聚合物只要是能够熔融成形的液晶性聚合物，则特别是对其化学构成没有特别限定，可以 列举例如热塑性液晶聚酯、或在其中导入有酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。
[0097] 此外，热塑性液晶聚合物可以是对芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺进一步导入酰亚 胺键、碳酸酯键、碳二酰亚胺键、异氰脲酸酯键等来自于异氰酸酯的键等而成的聚合物。
[0098] 作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可以列举由被分类为以下例示 的（1)~(4)的化合物及其衍生物衍生的公知的热塑性液晶聚酯及热塑性液晶聚酯酰胺。但 是，为了形成可形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合具有适当的 范围，这是不言而喻的。
[0099] (1)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例参照表1)
[0100] [表 1]
[0101]
[0102] (2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参照表2)
[0103] [表 2]
[0104]
[0105] (3)芳香族羟基羧酸(代表例参照表3)
[0106] [表 3]
[0107]
[0108] (4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参照表4)
[0109] [表 4]
[0110]
[0111] 作为由这些原料化合物获得的液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5及6所示的 结构单元的共聚物。
[0112] [表 5]
[0113]
[0114] [表 6]
[0115]
[0116] 这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元 的聚合物，特别优选（i)含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚合物、（ii) 含有选自由对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸、选 自由4，4二羟基联苯及氢醌组成的组中的至少一种芳香族二醇和选自由对苯二甲酸、间 苯二甲酸及2，6_萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸的重复单元的聚合物。
[0117] 例如，（i)的聚合物中，在热塑性液晶聚合物至少含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元时，作为重复单元(A)的对羟基苯甲酸与作为重复单元(B)的6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(A)/(B)在液晶聚合物中理想的是(A)/(B) = 10/90~90/10左右，可以更优 选(A)/(B) =50/50~85/15左右，可以进一步优选(A)/(B) =60/40~80/20左右。
[0118]此外，（ii)的聚合物的情况下，选自由对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸组成的组 中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)、选自由4，4二羟基联苯及氢醌组成的组中的至少一种 芳香族二醇(D)、和选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸及2,6_萘二甲酸组成的组中的至少一种 芳香族二羧酸(E)在液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为芳香族羟基羧酸(C):前述 芳香族二醇（D):前述芳香族二羧酸（E) = 30~80 :35~10 :35~10左右，可以更优选(C): (0):化）=35~75:32.5~12.5:32.5~12.5左右，可以进一步优选（〇 :(0):化）=40~70: 30~15:30~15左右。
[0119]此外，来自于芳香族二羧酸的重复结构单元与来自于芳香族二醇的重复结构单元 的摩尔比优选(D)/(E) =95/100~100/95。在偏离该范围时，具有聚合度不上升、机械强度 降低的倾向。
[0120]需要说明的是，本发明所说的熔融时的光学各向异性可以通过例如将试样载于热 台，在氮气气氛下升温加热，并观察试样的透射光来认定。
[0121] 作为热塑性液晶聚合物，优选的是熔点（以下，称为Tmo)在260~360 °C的范围的热 塑性液晶聚合物，进而优选Tmo为270~350°C的热塑性液晶聚合物。需要说明的是，熔点可 通过利用差示扫描量热计（（株)岛津制作所DSC)对出现主吸热峰的温度进行测定而求出。
[0122] 在前述热塑性液晶聚合物中，可以在不损害本发明效果的范围内添加聚对苯二甲 酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚 酯醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂。此外，还可以根据需要添加填充剂。
[0123] 本发明中使用的热塑性液晶聚合物膜可以通过对热塑性液晶聚合物进行挤出成 形而获得。只要能够控制热塑性液晶聚合物的刚性棒状分子的方向，则可以应用任意的挤 出成形法，公知的T模法、层压体拉伸法、吹塑法等在工业上有利。特别是，吹塑法、层压体拉 伸法不仅在薄膜的机械轴方向（或机械加工方向：以下简称为MD方向）施加应力，而且在与 MD方向正交的方向（以下简称为TD方向）也施加应力，可获得使MD方向和TD方向的分子取向 性、介电特性等得到控制的膜。
[0124] 在挤出成形时，为了控制取向，优选伴有拉伸处理，例如在利用T模法的挤出成形 时，可以对于从T模挤出的熔融体片不仅对膜的MD方向进行拉伸，而且对MD方向和TD方向两 个方向同时进行拉伸，或者也可以将从T模挤出的恪融体片暂时沿着MD方向拉伸，然后沿着 TD方向拉伸。
[0125] 在利用吹塑法进行的挤出成形中，可以对从环形模熔融挤出的圆筒状片以规定的 拉延比（相当于MD方向的拉伸倍率)及吹胀比（相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸。
[0126] 关于这样的挤出成形的拉伸倍率，MD方向的拉伸倍率(或拉延比）可以为例如1.0 ~10左右，可以优选1.2~7左右、进而优选1.3~7左右。此外，TD方向的拉伸倍率（或吹胀 比）可以为例如1.5~20左右，可以优选2~15左右、进而优选2.5~14左右。
[0127] MD方向和TD方向的各自的拉伸倍率之比（TD方向/MD方向）可以为例如2.6以下、优 选0.4~2.5左右。
[0128] 此外，对于热塑性液晶聚合物膜，也可以在挤出成形后根据需要进行拉伸。拉伸方 法本身是公知的，可以采用双轴拉伸、单轴拉伸中的任意一种，从更容易控制分子取向度的 方面出发，优选双轴拉伸。此外，拉伸可以使用公知的单轴拉伸机、同时双轴拉伸机、逐次双 轴拉伸机等。
[0129] 此外，可以根据需要进行公知或惯用的热处理，来调整热塑性液晶聚合物膜的熔 点和/或热膨胀系数。热处理条件可以根据目标适当设定，例如，可以通过在液晶聚合物的 熔点（Tmo) -10 °C以上(例如，Tmo -10~Tmo+30 °C左右、优选Tmo~Tmo+20 °C左右)加热数小时 而使热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)上升。
[0130]如此获得的本发明的热塑性液晶聚合物膜具有优良的介电特性、气体阻隔性、低 吸湿性等，因此可以优选用作电路基板材料。
[0131 ]出于获得膜的期望的耐热性及加工性的目的，热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)可 以在200~400°C左右的范围内选择，可以优选250~360°C左右、更优选260~350°C左右（例 如，260~340°C)。需要说明的是，膜的熔点可以使用差示扫描量热计观察膜的热特性而获 得。即，可以将供试膜以20°C/分钟的速度升温而使其完全熔融后，将熔融物以50°C/分钟的 速度骤冷至50°C，再次以20°C/分钟的速度升温后，记录出现的吸热峰的位置作为膜的熔 点。
[0132] 本发明中，使用的热塑性液晶聚合物膜可以为任意的厚度。但是，在用于高频传输 线路时，厚度越厚则传输损失越小，因此优选厚度尽可能厚。在将热塑性液晶聚合物膜用作 电绝缘层时，其膜的膜厚优选在10~500μπι的范围内，更优选在15~200μπι的范围内。在膜的 厚度过薄时，膜的刚性、强度变小，因此可以使用将膜厚度为10~200μπι的范围的膜层叠而 获得任意厚度的方法。
[0133] (脱气工序）
[0134] 如此获得的热塑性液晶聚合物膜被供于用于除去存在于膜上的空气、水分的脱气 工序。
[0135] 脱气工序既可以在热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜的制造方法中进行，也可 以作为电路基板的制造方法中的一个工序来进行。
[0136]通过脱气工序，可以提尚热塑性液晶聚合物I旲的热粘接性，可以提尚热塑性液晶 聚合物膜和被粘物的层间粘接性。
[0137] 供于脱气工序的热塑性液晶聚合物膜只要能够进行热塑性液晶聚合物膜的脱气， 则对其形状没有特别限制。例如，脱气工序中，热塑性液晶聚合物膜既可以以可形成有导电 层的片状物形式提供，也可以以片的多层层叠物(例如，多层可形成有导电层的膜层重叠而 成的多层层叠物等)形式提供，还可以以卷状物形式提供。
[0138] 例如，制成卷状物时，通过公知或惯用的方法将膜在筒状的芯上卷取为卷状，从而 以卷状物形式来准备。图1是用于说明由热塑性液晶聚合物膜形成的卷状物的概略图。如图 1所示，卷状物1以在筒状的芯2上卷取有热塑性液晶聚合物膜3的状态而形成。
[0139] 卷状物中，例如，如图1所示，卷状物中的膜部分的厚度幅度(W)可以为1000mm以下 (例如，10~900mm左右），可以优选800mm以下，更优选600mm以下。
[0140]脱气处理中，通过对热塑性液晶聚合物膜进行特定的真空脱气（例如真空干燥） 和/或加热脱气(例如加热干燥），从而能够极大地降低存在于热塑性液晶聚合物膜的内部、 表面的空气、水分。并且，令人惊讶的是，经过了这样的脱气工序的热塑性液晶聚合物膜的 热粘接性也能够提尚。
[0141] 例如，对于这样的热塑性液晶聚合物膜而言，即使不进行破坏表皮层这样的软化 处理，也能够实现高粘接性。但是，本发明也不否定软化处理。也可以根据需要对热塑性液 晶聚合物膜进行软化处理等表面处理。
[0142] 脱气工序中，通过将热塑性液晶聚合物膜（i)在真空度1500Pa以下真空脱气30分 钟以上、和/或（ii)在l〇〇°C~200°C的范围内进行加热脱气，从而能够对热塑性液晶聚合物 膜进行脱气。
[0143] 脱气工序中，在满足上述（i)真空脱气工序或（ii)加热脱气工序中的任一者的条 件下进行脱气即可，优选在满足上述(i)及（ii)两者的条件下进行脱气。
[0144] 在满足（i)及（ii)两者的条件下进行脱气的情况是指:既可以是在同时满足（i)及 (ii)两者的条件下（即，真空加热下)进行的脱气工序，也可以是对热塑性液晶聚合物膜分 别进行（i)及（ii)的条件的脱气工序、即按照由（i)到（ii)的顺序或由（ii)到（i)的顺序分 别进彳丁的脱气工序。
[0145] 需要说明的是，分别进行脱气工序时，还可以在不会给热塑性液晶聚合物膜的热 粘接性带来不良影响的范围内在(i)及(ii)之间、或（ii)及(i)之间进行其它工序。
[0146] 此外，脱气工序中，从提高脱气性的观点出发，还可以在实质上不进行加压的无加 压下(压力释放下)进行脱气。例如，可以在低加压或压力释放状态(例如，0~〇.7MPa左右的 压力下、优选〇~〇.5MPa左右的压力下)进行脱气工序。
[0147] (i)真空脱气可以在真空度1500Pa以下进行、优选在1300Pa以下、更优选在llOOPa 以下进行。
[0148] 在单独进行真空脱气时，可以在常温下（例如10~50°C、优选15~45°C的范围）进 行，但从提高脱气效率的观点出发，也可以在加热下进行。此时的加热温度可以为例如50~ 200°C (例如，50~150°C)、优选80~200°C、更优选90~190°C左右。
[0149] (ii)加热脱气可以在100~200°C的范围内进行、优选在105~190°C的范围、更优 选在110~180°C的范围内进行。
[0150] 此外，加热脱气可以相对于热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm设定规定的温度范围。 此时，可以在例如(Tm - 235)°C~(Tm-50)°C的范围（例如，（Tm - 200)°C~(Tm - 50)°C的范 围）内进行加热，可以优选在(Tm-225)°C~(Tm-60)°C的范围（例如，（Tm-190)°C~(Tm- 60)°C的范围）、更优选(Tm - 215)°C~(Tm-70)°C的范围（例如，（Tm - 180)°C~（Tm-70)°C 的范围）内进行。
[0151] 通过在上述那样的特定温度范围内进行加热，从而能够抑制从膜剧烈地产生水 分，且能够将膜中（例如，膜内部、膜表面）的水以水蒸气形式脱除、或提高存在于表面的空 气的动能而将其从膜表面脱除。
[0152] 需要说明的是，在单独进行加热脱气时，可以在不含真空度1500Pa以下的条件下 进行，也可以在例如未调整压力的大气压下(或常压下）进行，根据需要可以在从大气压减 压的条件下（例如，超过1500Pa且小于lOOOOOPa、优选3000~50000Pa左右)进行加热。
[0153] 脱气工序所需要的时间可以根据热塑性液晶聚合物膜的状态、真空度和/或加热 温度等各种条件适当设定，从由热塑性液晶聚合物膜整体除去水分、空气的观点出发，例 如，关于各脱气工序(真空下、加热下、真空加热下）的时间可以相同或者不同，可以为30分 钟以上、40分钟以上、或50分钟以上，可以为6小时以下、4小时以下、3小时以下、2小时以下、 或1.5小时以下。
[0154] 此外，脱气工序所需要的时间例如可以对热塑性液晶聚合物膜的水分率达到后述 规定范围（例如，300ppm以下、或200ppm以下）的时间点进行估计并适当设定。
[0155] 如上所述，脱气工序中，在将（i)真空脱气和（ii)加热脱气组合进行时，在能够提 高热塑性液晶聚合物膜的热粘接性的范围内，（i)真空脱气和（ii)加热脱气的顺序可以是 任一者在先，可以优选在进行加热脱气作为第一脱气工序后，进行真空脱气作为第二脱气 工序。
[0156] 具体而言，例如，脱气工序可以具备:将前述电路基板材料在100°C~200°C的范围 内加热规定的时间而进行脱气的第一脱气工序，和对前述电路基板材料在真空度1500Pa以 下进一步进行规定时间的脱气的第二脱气工序。在进行这些脱气工序时，可以将上述条件 适当组合而进行。
[0157] [热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜]
[0158] 通过经过这样的脱气工序，令人惊讶的是，能够获得热粘接性优良的热塑性液晶 聚合物膜。其理由尚未确定，但认为机理如下。有可能是气体阻隔性优良的热塑性液晶聚合 物膜是膜内部所含的水分、存在于其表层的空气反倒难以去除的状态。
[0159] 此外，通常，从树脂释放的气体的主成分是水，水变成水蒸气时，其体积会变为数 千倍，另一方面，随着真空度加深，来自树脂的排出量和真空栗的排出量达到平衡状态后， 几乎不会从内部排出水分。因此还认为，真空下进行热压接那样的情况下，被摄入膜内部的 水分子可能很难被释放出。
[0160] 并且认为，产生的来自于膜的空气、水分在制作电路基板时的层叠工序中原原本 本地残留在膜内部或表层地进行层间粘接，这成为引起局部粘附不良的原因。
[0161]进而，通过特定的脱气方法获得的热塑性液晶聚合物膜，能够以维持各向同性的 状态实现极低的水分率。<