无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置的制造方法

无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置的制造方法
【专利摘要】本发明涉及无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置。提供：在寒暖温差较大、负荷振动那样苛刻的环境下也可兼顾抑制软钎料接合部的龟裂进展和抑制由软钎料接合部导致的电子部件的电极剥离现象、且使用未镀Ni/Pd/Au的电子部件进行软钎料接合的情况下也可抑制电子部件与软钎料接合部的界面附近处的龟裂进展的无铅软钎料合金、以及具有该软钎料接合部的电子电路基板和电子控制装置。无铅软钎料合金的特征在于，含有：1重量％以上且4重量％以下的Ag、0.5重量％以上且1重量％以下的Cu、1重量％以上且5重量％以下的Sb、总计为0.05重量％以上且0.25重量％以下的Ni和Co中的至少一者，并且包含Sn作为主要成分。
【专利说明】
无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置
技术领域
[0001] 本发明涉及在受到激烈的冷热冲击循环和振动负荷的环境下也能够抑制软钎料 接合部的龟裂进展和由软钎料接合部所导致的电子部件的电极剥离现象的无铅软钎料合 金、以及具有该软钎料接合部的电子电路基板和电子控制装置。
【背景技术】
[0002] -直以来，将电子部件与在印刷电路板、有机硅晶圆之类的基板上形成的电子电 路接合时，采用使用了焊膏组合物的软钎料接合方法。该焊膏组合物中通常使用含有铅的 软钎料合金。然而，从环境负荷的观点出发，根据R〇HS指令等而铅的使用受到限制，因此，近 年来，普遍逐渐变成利用不含有铅的、所谓无铅软钎料合金的软钎焊方法。
[0003] 作为该无铅软钎料合金，熟知有例如Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Zn系软钎 料合金等。其中，电视、移动电话等中使用的民用电子设备、搭载于汽车的车载用电子设备 中大多使用有Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金。
[0004]无铅软钎料合金与含铅软钎料合金相比，软钎焊性稍差，但是由于助焊剂、软钎焊 装置的改良而克服了该软钎焊性的问题。因此，例如即使为车载用电子电路基板，虽然如汽 车的车室内那样有寒暖温差但置于比较稳定的环境下时，在使用Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金 形成的软钎料接合部也不会产生较大的问题。
[0005] 然而，近年来，例如如电子控制装置中使用的电子电路基板那样，发动机室、发动 机直载、与马达的机电一体化之类的寒暖温差特别大(例如-30°C至110°C，-40°C至125°C，-40°C至150°C这样的寒暖温差），以及受到振动负荷那样苛刻的环境下的电子电路基板的配 置的研究和实用化正在进行。在这样的寒暖温差非常大的环境下，由于安装的电子部件与 基板的线膨胀系数之差而在软钎料接合部中产生较大的应力。与冷热循环一起在软钎料接 合部中重复产生的该应力经常会引起软钎料接合部的塑性变形。因此，重复塑性变形了的 软钎料接合部非常容易产生龟裂，而且应变集中在产生了龟裂的前端附近的软钎料接合部 中，因此，龟裂容易以横断的方式进展至软钎料接合部的深部。另外，在较大的寒暖温差的 基础上处于对电子电路基板负荷振动的环境下，龟裂和其进展更容易产生。如此显著进展 的龟裂会切断电子部件与在基板上形成的电子电路的电连接。
[0006] 可以预计，在置于上述苛刻的环境下的车载用电子电路基板和电子控制装置增加 的过程中，对使用能够发挥充分的龟裂进展抑制效果的Sn-Ag-Cu系软钎料合金而成的焊膏 组合物的期望在今后逐渐变大。
[0007] 另外，在车载用电子电路基板上搭载的QFP(四面扁平封装（Quad Flat Package))、S0P(小引出线封装（Small Outline Pakcage))之类的电子部件的引线部分中 以往大多使用了镀Ni/Pd/Au的部件。然而，伴随着近年来的电子部件的低成本化、基板的小 型化，将引线部分替换为Sn镀层的电子部件、具有下面电极的电子部件的研究和实用化正 在进行。
[0008] 软钎料接合时，镀Sn的电子部件容易产生Sn镀层和软钎料接合部中所含的Sn与引 线部分、前述下面电极中所含的Cu的相互扩散。由于该相互扩散而在前述引线部分和前述 下面电极与软钎料接合部的界面附近，金属间化合物即Cu3Sn层以凸凹状较大地生长。前述 Cu3Sn层原本具有硬且脆的性质，而且以凸凹状较大地生长的Cu 3Sn层变得更脆。因此，特别 是在上述苛刻的环境下，前述界面附近与软钎料接合部相比，容易产生龟裂，而且产生的龟 裂以此为起点迅速进展，因此容易产生电短路。
[0009] 因此，可以预计，今后在前述那样苛刻的环境下使用未镀Ni/Pd/Au的电子部件时， 对于能够发挥前述界面附近处的龟裂进展抑制效果的无铅软钎料合金的期望也变大。
[0010] 公开了几种在以Sn作为母材的软钎料合金中添加Ag、Bi之类的元素使无铅软钎料 合金高强度化的方法(专利文献1~专利文献7)。然而，仅凭借无铅软钎料合金的高强度化， 在软钎料接合部中一旦产生龟裂时，难以抑制其进展。
[0011] 另外，还有由于Bi的添加而经过高强度化的无铅软钎料合金的拉伸性恶化的缺 点。
【申请人】确认了，将使用添加了 Bi的现有的无铅软钎料合金而形成的软钎料接合部置于 寒暖温差较大的环境下，结果发现有一定的软钎料接合部的龟裂进展抑制效果，但会引起 软钎料接合部剥离电子部件的电极而短路的现象。使用3.2mmX 1.6mm尺寸的芯片部件时， 明显可以观察到这样的现象。
[0012]通常，利用回流焊的软钎料接合工序的冷却工艺中，软钎料合金从基板的电子电 路侧至电子部件的电极侧凝固，形成软钎料接合部。因此，其残留应力容易蓄积在软钎料接 合部的上部。此处，由于Bi的添加而拉伸性降低了的无铅软钎料合金难以缓和该残留应力， 特别是在寒暖温差较大的环境下，在软钎料接合部的电子部件电极附近容易产生直至深部 的龟裂。其结果，可以推测，应力集中在该龟裂附近的电子部件的电极上，软钎料接合部剥 离电子部件侧的电极。
[0013] 该现象在拉伸性良好的Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金中未被确认，因此，可以捕捉通 过将Bi添加至无铅软钎料合金中而产生的危害。即，可以认为，仅凭借无铅软钎料合金的高 强度化，难以抑制电子部件的电极剥离现象。
[0014] 另外，使用未镀Ni/Pd/Au的电子部件进行软钎料接合时，在前述引线部分和前述 下面电极与软钎料接合部的界面附近，金属间化合物即Cu 3Sn层以凸凹状较大地生长，因 此，难以抑制该界面附近处的龟裂进展。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1:日本特开平5-228685号公报 [0018] 专利文献2:日本特开平9-326554号公报 [0019] 专利文献3:日本特开2000-190090号公报 [0020] 专利文献4:日本特开2000-349433号公报 [0021] 专利文献5:日本特开2008-28413号公报 [0022] 专利文献6:国际公开小册子W02009/011341号 [0023] 专利文献7:日本特开2012-81521号公报

【发明内容】

[0024] 发明要解决的问题
[0025]本发明能够解决前述课题，其目的在于，提供:在寒暖温差较大、负荷振动那样苛 刻的环境下也可以兼顾抑制软钎料接合部的龟裂进展和抑制由软钎料接合部导致的电子 部件的电极剥离现象、而且使用未镀Ni/Pd/Au的电子部件进行软钎料接合的情况下也可以 抑制电子部件与软钎料接合部的界面附近处的龟裂进展的无铅软钎料合金以及具有该软 钎料接合部的电子电路基板和电子控制装置。
[0026] 用于解决问题的方案
[0027] (1)本发明的无铅软钎料合金的特征在于，含有：1重量％以上且4重量％以下的 Ag、0.5重量％以上且1重量％以下的Cu、l重量％以上且5重量％以下的Sb、总计为0.05重 量％以上且0.25重量％以下的Ni和Co中的至少一者，并且包含Sn作为主要成分。
[0028] (2)上述（1)所述的构成中，本发明的无铅软钎料合金的特征在于，还含有6重量％ 以下的In。
[0029] (3)上述（1)或(2)所述的构成中，本发明的无铅软钎料合金的特征在于，还含有3 重量％以下的Bi。
[0030] (4)上述（1)~(3)中任一项所述的构成中，本发明的无铅软钎料合金的特征在于， 还含有8重量％以下的Zn。
[0031 ] (5)上述（1)~(4)中任一项所述的构成中，本发明的无铅软钎料合金的特征在于， 还含有总计为0.001重量％以上且0.05重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。
[0032] (6)上述（1)~(5)中任一项所述的构成中，本发明的无铅软钎料合金的特征在于， 还含有总计为〇. 〇〇 1重量％以上且〇. 05重量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。
[0033] (7)本发明的电子电路基板的特征在于，具有使用上述（1)~(6)中任一项所述的 无铅软钎料合金而形成的软钎料接合部。
[0034] (8)本发明的电子控制装置的特征在于，具有上述(7)所述的电子电路基板。
[0035] 发明的效果
[0036] 本发明的无铅软钎料合金、具有该软钎料接合部的电子电路基板和电子控制装置 在寒暖温差较大、负荷振动那样苛刻的环境下也可以兼顾抑制软钎料接合部的龟裂进展和 抑制由软钎料接合部导致的电子部件的电极剥离现象，而且使用未镀Ni/Pd/Au的电子部件 进行软钎料接合的情况下也可以抑制电子部件与软钎料接合部的界面附近处的龟裂进展。
【附图说明】
[0037] 图1为不出本发明的一个实施方式的电子电路基板的一部分的部分截面图。
[0038]图2为本发明的比较例中产生电子部件的电极剥离现象的芯片电阻器（chip register)的截面照片。
[0039] 附图标记说明 [0040] 1 基板
[0041 ] 2 绝缘层
[0042] 3 电极部
[0043] 4 电子部件
[0044] 5 外部电极
[0045] 6 软钎料接合部
[0046] 7 助焊剂残渣
[0047] 8 端部
[0048] 10 软钎料接合体
[0049] 100电子电路基板
【具体实施方式】
[0050] 以下，对本发明的无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置的一个实施方 式进行详细说明。需要说明的是，本发明当然不限定于以下的实施方式。
[0051] (1)无铅软钎料合金
[0052]本实施方式的无铅软钎料合金含有：1重量％以上且4重量％以下的Ag、0.5重量％ 以上且1重量％以下的Cu、l重量％以上且5重量％以下的Sb、总计为0.05重量％以上且0.25 重量％以下的Ni和Co中的至少一者，并且包含Sn作为主要成分。
[0053]本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有1重量％以上且4重量％以下的Ag。通过 添加Ag，使Ag3Sn化合物在无铅软钎料合金的Sn晶界中析出，可以赋予机械强度。
[0054]但是，Ag的含量小于1重量％时，Ag3Sn化合物的析出少，无铅软钎料合金的机械强 度和耐热冲击性降低，故不优选。另外，Ag的含量超过4重量％时，会阻碍无铅软钎料合金的 拉伸性，有使用其而形成的软钎料接合部会引起电子部件的电极剥离现象的担心，故不优 选。
[0055] 另外，将Ag的含量设为2重量％以上且3.8重量％以下时，可以使无铅软钎料合金 的强度和拉伸性的均衡性更良好。
[0056] 本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有0.5重量％以上且1重量％以下的Cu。通 过以该范围添加Cu，能够发挥对电子电路的Cu焊盘的防止Cu腐蚀效果，且使Cu6Sn5化合物在 Sn晶界中析出，因此，能够提高无铅软钎料合金的耐热冲击性。需要说明的是，本实施方式 中的Cu的特别优选的含量为0.5重量％或0.9重量％~1重量％。
[0057] 其中，Cu的含量小于0.5重量％时，无法得到充分的防止Cu腐蚀效果，超过1重量％ 时，Cu6Sn 5化合物在接合界面附近集中析出，接合可靠性降低，且阻碍无铅软钎料合金的拉 伸性，故不优选。
[0058]另外，特别是Cu的含量为0.5重量％时，能够发挥对Cu焊盘的防止Cu腐蚀效果，且 可以将熔融时的无铅软钎料合金的粘度保持为良好的状态，能够抑制回流焊时的空隙的发 生，提高形成的软钎料接合部的耐热冲击性。
[0059] 进而，Cu的含量为0.9重量％~1重量％时，能够充分发挥对Cu焊盘的防止Cu腐蚀 效果，且防止Cu从Cu焊盘向熔融的无铅软钎料合金的扩散，由此，电子部件侧的Cu 6Sn5化合 物的粗大化被抑制，能够提高软钎料接合部的耐热冲击性。进而，微细的Cu 6Sn5向熔融的无 铅软钎料合金的Sn晶界分散，从而可以抑制Sn的晶体取向的变化，抑制软钎料接合形状(焊 角(fillet)形状)的变形。
[0060] 需要说明的是，无铅软钎料合金中含有Cu的情况下，其量多时，如上所述，Cu6Sn5化 合物容易在接合界面附近析出，有阻碍接合可靠性、无铅软钎料合金的拉伸性的担心。然 而，如果为本实施方式的无铅合金的构成，则即使将Cu的含量设为0.9重量％~1重量％，也 能够抑制该Cu 6Sn^合物的粗大化，且保持其良好的拉伸性，能够抑制接合可靠性的降低。
[0061 ]本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有1重量％以上且5重量％以下的Sb。通过 以该范围添加Sb，不会阻碍Sn-Ag-Cu系软钎料合金的拉伸性，能够提高软钎料接合部的龟 裂进展抑制效果。特别是将Sb的含量设为2重量％以上且4重量％以下时，能够进一步提高 龟裂进展抑制效果。
[0062]此处，为了耐受长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下的外部应力，可以认 为有效的是，提高无铅软钎料合金的韧性(应力-应变曲线所围成的面积的大小），使拉伸性 良好，且添加在Sn基质中固溶的元素进行固溶强化。并且，为了确保充分的韧性和拉伸性、 且进行无铅软钎料合金的固溶强化，Sb变为最佳的元素。
[0063]即，在实质上以母材作为Sn的无铅软钎料合金中以上述范围添加Sb，由此Sn的晶 格的一部分被置换为Sb，该晶格中产生畸变。因此，对于使用这样的无铅软钎料合金而形成 的软钎料接合部，Sn晶格的一部分由于Sb置换而前述晶体中的转移所需的能量增大，其金 属组织得到强化。进而，微细的SnSb、e-Ag3 (Sn，Sb)化合物在Sn晶界中析出，因此，通过防止 Sn晶界的滑动变形，能够抑制软钎料接合部中产生的龟裂的进展。
[0064]另外，与Sn-3Ag_0.5Cu软钎料合金相比，确认了使用以上述范围添加有Sb的无铅 软钎料合金而形成的软钎料接合部的组织长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下后 Sn晶体也确保微细的状态，为龟裂难以进展的结构。这可以认为，在Sn晶界中析出的SnSb、 e-Ag 3(Sn，Sb)化合物在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下后也在软钎料接合部 内微细地分散，因此，能够抑制Sn晶体的粗大化。即，可以认为，使用以上述范围内添加有Sb 的无铅软钎料合金的软钎料接合部，其在高温状态下引起Sb向Sn基质中的固溶、在低温状 态下引起SnSb、e-Ag 3(Sn，Sb)化合物的析出，因此，在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的 环境下时，在高温下重复固溶强化的工序、在低温下重复析出强化的工序，由此也可以确保 优异的耐冷热冲击性。
[0065] 进而，对于以上述范围添加有Sb的无铅软钎料合金，相对于Sn-3Ag-0.5Cu软钎料 合金，可以在不降低拉伸性的情况下提高其强度，因此，能够确保对外部应力的充分韧性， 也能够缓和残留应力，因此，在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下时，也能够抑制 软钎料接合部的龟裂和抑制电子部件的电极剥离现象。
[0066]但是，Sb的含量超过5重量％时，无铅软钎料合金的熔融温度上升，高温下Sb变得 不再固溶。因此，长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下时，仅进行由SnSb、e-Ag3(Sn， Sb)化合物产生的析出强化，因此，随着时间的经过，这些金属间化合物粗大化，Sn晶界的滑 动变形的抑制效果失效。另外，上述情况下，随着无铅软钎料合金的熔融温度的上升，电子 部件的耐热温度也成为问题，故不优选。
[0067]本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有总计为0.05重量％以上且0.25重量％ 以下的Ni和Co中的至少一者。通过以该范围添加Ni和Co中的至少一者，使用本实施方式的 无铅软钎料对未镀Ni/Pd/Au的电子部件进行软钎料接合的情况下，Ni和/或Co在软钎料接 合时向电子部件与软钎料接合部的界面附近移动而形成微细的（Cu，Ni) 6SndP/或(Cu，Co) 6Sn5,因此，其界面附近处的Cu 3Sn层的生长被抑制。由此，能够提高前述界面附近的龟裂进 展抑制效果。
[0068] 但是，Ni和Co中的至少一者的含量小于0.05重量％时，前述界面附近的Ni和/或Co 的量变少，金属间化合物的改性效果变得不充分，因此难以得到充分的龟裂抑制效果。另 外，Ni和Co中的至少一者的含量超过0.25重量％时，无铅软钎料合金变得容易氧化，会阻碍 其润湿性，故不优选。
[0069] Ni和Co中的至少一者的优选的含量为0.05重量％以上且0.25重量％以下、更优选 的含量为0.05重量％以上且0.15重量％以下。
[0070]需要说明的是，本实施方式的无铅软钎料合金如果含有0.05重量％以上的Ni和Co 中的至少一者，则它们在电子部件与软钎料接合部的界面形成微细的（Cu，Ni) 6Sn5S (Cu， Co)6Sn5(含有两者时为其双方），因此，能够实现前述龟裂进展抑制效果的提高。
[0071 ]另外，本实施方式的无铅软钎料合金中含有Ni和Co这两者时，Ni的含量相对于Co 的含量的质量比(Ni/Co)优选为0.25以上且4以下。
[0072] 进而，本实施方式的无铅软钎料合金中含有Ni或Co中的任一者时，各自优选的含 量为0.05重量％~0.25重量％、更优选的其含量为0.05重量％~0.15重量％。
[0073] 另外，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有6重量％以下的In。通过以该范围 内添加In，可以降低由于Sb的添加而上升的无铅软钎料合金的熔融温度，且提高龟裂进展 抑制效果。即，In也与Sb同样地向Sn基质中固溶，因此，不仅可以进一步强化无铅软钎料合 金，而且通过形成AgSnln和InSb化合物而使其在Sn晶界析出，从而发挥抑制Sn晶界的滑动 变形的效果。
[0074] 本发明的软钎料合金中添加的In的含量超过6重量％时，能够阻碍无铅软钎料合 金的拉伸性，且在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下的期间形成T-InSru，无铅 软钎料合金发生自身变形，故不优选。
[0075]需要说明的是，In的更优选的含量为4重量％以下、特别优选为1重量％~2重 量％。
[0076]进而，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有3重量％以下的Bi。如果为本实施 方式的无铅软钎料合金的构成，贝通过以该范围内添加Bi，不会对无铅软钎料合金的拉伸 性造成影响，能够提高其强度，且降低由于添加Sb而上升的熔融温度。即，Bi也与Sb同样地 向Sn基质中固溶，因此，能够进一步强化无铅软钎料合金。但是，Bi的含量超过3重量％时， 会使无铅软钎料合金的拉伸性降低，长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下时，由该 无铅软钎料合金形成的软钎料接合部容易引起电子部件的电极剥离现象，故不优选。
[0077]本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有8重量％以下的Zn。通过以该范围内添 加Zn，能够提高使用无铅软钎料合金而形成的软钎料接合部的耐蠕变性和龟裂进展抑制效 果，且降低由于添加Sb而上升的熔融温度。即，通过添加Zn，能够形成软钎料接合部/Cu 5Zn8/ Cu6Sn5/Cu的界面结构，抑制长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下时的软钎料接合部 的金属间化合物的生长。但是，Zn的含量超过8重量％时，无铅软钎料合金变得容易氧化，会 阻碍其润湿性，故不优选。
[0078]需要说明的是，Zn的更优选的含量为5重量％以下、更优选的含量为3重量％以下。 [0079]另外，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有0.001重量％以上且0.05重量％ 以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。通过以该范围内添加Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种，能够 提高无铅软钎料合金的龟裂进展抑制效果。但是，它们的含量超过〇. 05重量％时，无铅软钎 料合金的熔融温度上升、此外软钎料接合部中容易产生空隙，故不优选。
[0080]进而，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有0.001重量％以上且0.05重量％ 以下的P、Ga和Ge中的至少1种。通过以该范围内添加P、Ga和Ge中的至少1种，能够防止无铅 软钎料合金的氧化。但是，它们的含量超过0.05重量％时，无铅软钎料合金的熔融温度上 升、此外软钎料接合部中容易产生空隙，故不优选。
[0081]需要说明的是，本实施方式的无铅软钎料合金中，在不会阻碍其效果的范围内，可 以含有其他成分(元素)例如〇1、11、56^11、11、51^1、1%。另外，本实施方式的无铅软钎料合 金中当然也可以含有不可避免的杂质。
[0082]另外，本实施方式的无铅软钎料合金优选包含Sn作为主要成分。优选Sn的配混量 为72.65重量％~97.45重量％。
[0083] (2)焊膏组合物
[0084] 本实施方式的电子电路基板和电子控制装置中使用的焊膏组合物例如通过将制 成粉末状的前述无铅软钎料合金和助焊剂混炼并制成糊状从而制作。
[0085] 作为这样的助焊剂，例如可以使用包含合成树脂、触变剂、活性剂和溶剂的助焊 剂。
[0086] 作为前述合成树脂，例如可以举出：将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的各种酯、甲基 丙烯酸的各种酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的酯、马来酸酐的酯、丙烯腈、 甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯乙酸乙烯酯中的至少1种单体聚合而成的丙 烯酸类树脂、具有羧基的松香系树脂与二聚酸衍生物柔软性醇化合物脱水缩合而成的衍生 物化合物、环氧树脂、酚醛树脂和松香系树脂等。它们可以单独使用或组合多种使用。
[0087] 前述丙烯酸类树脂中，特别优选使用：将甲基丙烯酸与包含单体的单体类聚合而 得到的丙烯酸类树脂，该单体具有2个碳链为直链状的、碳原子数2~20的饱和烷基。
[0088] 另外，作为前述具有羧基的松香系树脂与二聚酸衍生物柔软性醇化合物脱水缩合 而成的衍生物化合物（以下，称为"松香衍生物化合物"）中使用的具有羧基的松香系树脂， 例如可以举出：妥尔油松香、脂松香、木松香等松香;氢化松香、聚合松香、歧化松香、丙烯酸 改性松香、马来酸改性松香等松香衍生物等，除此之外，只要为具有羧基的松香就可以使 用。另外，它们可以单独使用或组合多种使用。
[0089] 接着，作为前述二聚酸衍生物柔软性醇化合物，例如可以举出：二聚醇、聚酯多元 醇、聚酯二聚醇那样的自二聚酸衍生的、且在其末端具有醇基的化合物等，例如可以使用： PRIP0L2033、PRIPLAST3197、PRIPLAST1838(以上，Croda Japan KK?制造）等。
[0090] 前述松香衍生物化合物通过将前述具有羧基的松香系树脂与前述二聚酸衍生物 柔软性醇化合物脱水缩合而得到。作为该脱水缩合的方法，可以使用一般使用的方法。另 外，将前述具有羧基的松香系树脂与前述二聚酸衍生物柔软性醇化合物脱水缩合时的优选 的重量比率分别为25:75~75:25。
[0091]前述合成树脂的酸值优选为10mgK0H/g以上且150mgK0H/g以下，其配混量相对于 助焊剂总量优选为10重量％以上且90重量％以下。
[0092] 作为前述触变剂，例如可以举出：氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺类、羟基脂肪酸类。它们 可以单独使用或组合多种使用。前述触变剂的配混量相对于助焊剂总量优选为3重量％以 上且15重量％以下。
[0093] 作为前述活性剂，例如可以配混有机胺的卤化氢盐等胺盐(无机酸盐、有机酸盐）、 有机酸、有机酸盐、有机胺盐。更具体而言，可以举出：二苯基胍氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐、 二乙胺盐、酸盐、琥珀酸、己二酸、癸二酸等。它们可以单独使用或组合多种使用。前述活性 剂的配混量相对于助焊剂总量优选为5重量％以上且15重量％以下。
[0094]作为前述溶剂，例如可以使用：异丙醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙基 溶纤剂、丁基溶纤剂、二醇醚等。它们可以单独使用或组合多种使用。前述溶剂的配混量相 对于助焊剂总量优选为20重量％以上且40重量％以下。
[0095] 为了抑制无铅软钎料合金的氧化，可以在前述助焊剂中配混抗氧化剂。作为该抗 氧化剂，例如可以举出：受阻酚系抗氧化剂、酸系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、聚合物型抗氧 化剂等。其中，特别优选使用受阻酚系氧化剂。它们可以单独使用或组合多种使用。对于前 述抗氧化剂的配混量没有特别限定，一般来说，相对于助焊剂总量，优选为0.5重量％以上 且5重量％左右以下。
[0096] 前述助焊剂中也可以加入其他树脂、卤素、消光剂和消泡剂等添加剂。
[0097] 前述添加剂的配混量相对于助焊剂总量优选为10重量％以下。另外，它们的进一 步优选的配混量相对于助焊剂总量为5重量％以下。
[0098] 需要说明的是，对于由前述助焊剂形成的助焊剂残渣，优选可以将对其施加以-40 °C/30分钟~125°C/30分钟为1个循环的冷热冲击试验2000个循环后的粘接力保持为0.2N/ mm2以上。通过使用能够形成这样的助焊剂残渣的助焊剂，助焊剂残渣使基板、软钎料接合 部与电子部件牢固地粘接而自身固化收缩，因此，即使在寒暖温差较大的环境下在软钎料 接合部中产生龟裂，也使所产生的龟裂的前端附近集中的应变分散，因此，能够防止该龟裂 面的开口，能够抑制龟裂的进展。
[0099] 需要说明的是，本说明书中，前述助焊剂残渣的粘接力通过以下的测定方法测定。 [0100]利用助焊剂或使用其的焊膏组合物在基板上表面安装芯片部件，在该基板上形成 助焊剂残渣。该助焊剂残渣存在于前述基板、前述芯片部件和前述软钎料接合部所围成的 空间，以粘接于它们的方式形成。
[0101]之后，使用冷热冲击试验装置等，对前述基板施加以_40°C/30分钟~125°C/30分 钟为1个循环的冷热冲击试验2000个循环。
[0102]然后，对于位于该冷热冲击试验后的基板上的助焊剂残渣，使用Autograph等测定 其粘接力。测定的条件依据JIS规定C60068-2-21。测定中使用的夹具设为端面平坦、且具有 与部件尺寸同等以上的宽度的剪切夹具。测定时，将该剪切夹具固定于前述冷热冲击试验 后的芯片部件侧面，以规定的剪切速度对前述基板施加平行的力而求出其最大试验力，该 值除以前述芯片部件的面积而算出助焊剂残渣的粘接力。此时，剪切高度设为部件高度的 1/4以下，剪切速度设为5mm/分钟。
[0103]前述无铅软钎料合金与助焊剂的配混比率以软钎料合金:助焊剂的比率计优选为 65:35~95: 5。更优选的配混比率为85:15~93: 7、特别优选的配混比率为89:11~92: 8。 [0104] (3)电子电路基板
[0105]使用图1，对本实施方式的电子电路基板的构成进行说明。本实施方式的电子电路 基板1 〇〇具有:基板1、绝缘层2、电极部3、电子部件4和软钎料接合体10。软钎料接合体10具 有软钎料接合部6和助焊剂残渣7,电子部件4具有外部电极5和端部8。
[0106]作为基板1，只要为印刷电路板、有机硅晶圆、陶瓷封装基板等、电子部件的搭载、 安装所使用的基板就不限定于此，可以作为基板1使用。
[0107] 电极部3借助软钎料接合部6与电子部件4的外部电极5进行电接合。另外，助焊剂 残渣7填充绝缘层2、软钎料接合部6和电子部件4所围成的空间，以粘接于它们的方式形成。 进而，另行助焊剂残渣7也以覆盖绝缘层2、软钎料接合部6、电子部件4的端部8的方式形成。
[0108] 具有这样的构成的本实施方式的电子电路基板100的软钎料接合部6为发挥抑制 龟裂进展和电极剥离现象的效果的合金组成，因此，在软钎料接合部6中产生龟裂的情况 下，也可以抑制该龟裂的进展，且也可以抑制电子部件4的电极剥离现象。
[0109] 另外，本实施方式的电子电路基板100的助焊剂残渣7更牢固地粘接绝缘层2、软钎 料接合部6和电子部件4,通过这样的构成，可以进一步提高上述龟裂进展和电极剥离现象 的抑制效果。
[0110] 这样的电子电路基板100例如可以如以下那样制作。
[0111] 首先，在具备以成为规定图案的方式形成的绝缘层2和电极部3的基板1上，按照上 述图案印刷前述焊膏组合物。
[0112] 接着，在印刷后的基板1上安装电子部件4,将其在220°C~260°C的温度下进行回 流焊。通过该回流焊，在基板1上形成具有软钎料接合部6和助焊剂残渣7的软钎料接合体 10,且制作电接合有基板1和电子部件4的电子电路基板100。
[0113] 另外，通过组装这样的电子电路基板，可以制作本实施方式的电子控制装置。
[om]实施例
[0115]以下，列举实施例和比较例对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定 于这些实施例。
[0116]助焊剂的制作
[0117] 将以下的各成分混炼，得到实施例和比较例的助焊剂。
[0118] 氢化酸改性松香(制品名:KE-604，荒川化学工业株式会社制造)51重量％
[0119] 硬化蓖麻油6重量％
[0120] 二十碳二酸5重量％
[0121] 丙二酸1重量％
[0122] 二苯基胍氢溴酸盐2重量％
[0123] 受阻酚系抗氧化剂（制品名：IRGAN0X 245，BASF Japan Ltd. ?制造）1重量％
[0124] 二乙二醇单己基醚34重量％
[0125] 焊膏组合物的制作
[0126] 将前述助焊剂11.0重量％与表1~表5中记载的各无铅软钎料合金的粉末(粉末粒 径20wii~36mi)89.0重量％混合，制作实施例1~实施例80(表1~表3)和比较例1~比较例 34(表4~表5)的各焊膏组合物。
[0127] [表 1]




[0137] (1)软钎料龟裂试验
[0138] 准备：3.2mmX 1.6mm尺寸的芯片部件;具备具有能够安装该尺寸芯片部件的图案 的阻焊膜、以及用于连接前述芯片部件的电极（1.6_X 1.2mm)的玻璃环氧基板;和具有同 样图案的厚度150M1的金属掩模。
[0139] 使用前述金属掩模，将各焊膏组合物印刷到前述玻璃环氧基板上，分别搭载前述 芯片部件。
[0140] 之后，使用回流焊炉（制品名：TNP-538EM，TAMURA Corporation制造），将前述各玻 璃环氧基板加热，在其上分别形成用于将前述玻璃环氧基板和前述芯片部件电接合的软钎 料接合部，安装前述芯片部件。对于此时的回流焊条件，预热设为在170°C~190 °C下110秒， 峰值温度设为245 °C，200 °C以上的时间设为65秒，220 °C以上的时间设为45秒，峰值温度至 200°C的冷却速度设为2°C~8°C/秒，氧气浓度设定为1500±500ppm。
[0141] 接着，使用设定为-40°C (30分钟）~125°C (30分钟）的条件的冷热冲击试验装置 (制品名:ES-76LMS，Hitachi Appliances，Inc ?制造），将前述各玻璃环氧基板分别暴露于 重复冷热冲击循环1 〇〇〇个循环、1500个循环、2000个循环、2500个循环、3000个循环的环境 下，然后将其取出，制作各试验基板。
[0142] 然后，切出各试验基板的对象部分，使用环氧树脂(制品名:Epomount(主剂和固化 剂），Ref ine Tec Ltd.制造），将其密封。进而，使用湿式研磨机（制品名：TegraPol-25， Marumoto Struers K.K.制造），使其成为能够观察到安装于各试验基板的前述芯片部件的 中央截面的状态，使用扫描电子显微镜（制品名：TM_1000，Hitachi High-Technologies Corporation制造），观察形成的软钎料接合部中产生的龟裂是否完全横断软钎料接合部乃 至断裂，利用以下基准进行评价。将其结果示于表6~表10。需要说明的是，各冷热冲击循环 中的评价芯片数设为20个。
[0143] ◎:直至3000个循环未产生完全横断软钎料接合部的龟裂
[0144] ?:在2501个~3000个循环之间产生完全横断软钎料接合部的龟裂
[0145] A:在2001个~2500个循环之间产生完全横断软钎料接合部的龟裂
[0146] X :小于2000个循环时产生完全横断软钎料接合部的龟裂
[0147] (2)电极剥离试验
[0148] 在重复冷热冲击循环1 〇〇〇个循环、1500个循环、2000个循环、2500个循环、3000个 循环、3500个循环的环境下，放置各玻璃环氧基板，除此之外，以与软钎料龟裂试验相同的 条件制作各试验基板。
[0149 ]接着，切出各试验基板的对象部分，使用环氧树脂(制品名:Epomount (主剂和固化 剂），Ref ine Tec Ltd.制造），将其密封。进而，使用湿式研磨机（制品名：TegraPol-25， Marumoto Struers K.K.制造），使其成为能够观察到安装于各试验基板的前述芯片部件的 中央截面的状态，使用扫描电子显微镜（制品名：TM-1000，Hitachi High-Technologies Corporation制造），观察是否产生图2所示那样的软钎料接合部剥离前述芯片部件的电极 那样的现象，如以下那样进行评价。需要说明的是，各冷热冲击循环中的评价芯片数设为20 个。将其结果不于表6~表10。
[0150] ◎:直至3500个循环未产生芯片部件的电极剥离现象
[0151] ?:在3001个~3500个循环之间产生芯片部件的电极剥离现象
[0152] A:在2001个~3000个循环之间产生芯片部件的电极剥离现象
[0153] X :小于2000个循环时产生芯片部件的电极剥离现象
[0154] (3)Sn镀层QFP中的软钎料龟裂试验
[0155] 准备：26謹X 26謹X 1 ? 6mmt尺寸的0 ? 5謹间距QFP部件（引线数176针，制品名： R5F5630ADDFC，Renesas Electronics Corporation制造）；具备具有能够安装该QFP部件的 图案的阻焊膜、以及用于连接前述QFP部件的电极(0.25_ X 1.3mm的电极为176个)的玻璃 环氧基板;和具有相同图案的厚度150mi的金属掩模。
[0156] 使用前述金属掩模，将各焊膏组合物印刷到前述玻璃环氧基板上，在其上分别搭 载前述QFP部件。之后，在重复冷热冲击循环1000个循环、2000个循环、3000个循环的环境下 放置各玻璃环氧基板，除此之外，以与软钎料龟裂试验相同的条件对前述玻璃环氧基板施 加冷热冲击，制作各试验基板。
[0157] 接着，切出各试验基板的对象部分，使用环氧树脂(制品名:Epomount (主剂和固化 剂），Ref ine Tec Ltd.制造），将其密封。进而，使用湿式研磨机（制品名：TegraPol-25， Marumoto Struers K.K?制造），使其成为能够观察到安装于各试验基板的前述QFP部件的 中央截面的状态，使用扫描电子显微镜（制品名：TM_1000，Hitachi High-Technologies Corporation制造），观察软钎料接合部中产生的龟裂是否完全横断软钎料接合部乃至断 裂，分成软钎料母材中产生的龟裂以及软钎料接合部与QFP部件的引线的界面(的金属间化 合物)处产生的龟裂，如以下那样进行评价。将其结果示于表6~表10。需要说明的是，各冷 热冲击循环中的评价QFP数设为20个，观察每1个QFP的4个角的8条引线，确认总计160条引 线的截面。
[0158] ?软钎料母材中产生的龟裂
[0159] ◎:直至3000个循环未产生完全横断软钎料母材的龟裂
[0160] ?:在2001个~3000个循环之间产生完全横断软钎料母材的龟裂
[0161] A:在1001个~2000个循环之间产生完全横断软钎料母材的龟裂
[0162] X :小于1000个循环时产生完全横断软钎料母材的龟裂
[0163] ?软钎料接合部与QFP部件的引线的界面处产生的龟裂
[0164] ◎:直至3000个循环未产生完全横断前述界面的龟裂
[0165] ?:在2001个~3000个循环之间产生完全横断前述界面的龟裂
[0166] A:在1001个~2000个循环之间产生完全横断前述界面的龟裂
[0167] X :在小于1000个循环时产生完全横断前述界面的龟裂
[0168] (4)Sn镀层SON中的软钎料龟裂试验
[0169] 使用6mm X 5mm X 0 ? 8 tmm尺寸的1 ? 3mm间距SON (小外形无引线封装（Sma 11 Outline Non-leaded package))部件（端子数8针，制品名：STL60N3LLH5，STMicroelectronics Corporation制造）；具备具有能够安装该SON部件的图案的阻焊膜、以及用于连接前述SON 部件的电极(依据制造厂推荐设计)的玻璃环氧基板和具有相同图案的厚度150mi的金属掩 模，除此之外，以与Sn镀层QFP中的软钎料龟裂试验相同的条件制作各试验基板，以及使用 扫描电子显微镜（制品名：TM_1000，Hitachi High-Technologies Corporation制造），观察 软钎料接合部中产生的龟裂是否完全横断软钎料接合部乃至断裂。基于该观察，分成软钎 料母材中产生的龟裂以及软钎料接合部与SON部件的电极的界面(的金属间化合物)处产生 的龟裂，如以下那样进行评价。将其结果示于表6~表10。需要说明的是，各冷热冲击循环中 的评价SON数设为20个，观察每1个SON的栅电极的1个端子，确认总计20个端子的截面。
[0170] ?软钎料母材中产生的龟裂
[0171] ◎:直至3000个循环未产生完全横断软钎料母材的龟裂
[0172] ?:在2001个~3000个循环之间产生完全横断软钎料母材的龟裂
[0173] A:在1001个~2000个循环之间产生完全横断软钎料母材的龟裂
[0174] X :在小于1000个循环时产生完全横断软钎料母材的龟裂
[0175] ?软钎料接合部与SON部件的电极的界面处产生的龟裂
[0176] ◎:直至3000个循环未产生完全横断前述界面的龟裂
[0177] ?:在2001个~3000个循环之间产生完全横断前述界面的龟裂
[0178] A:在1001个~2000个循环之间产生完全横断前述界面的龟裂
[0179] X :在小于1000个循环时产生完全横断前述界面的龟裂
[0180] (5)液相线测定
[0181] 对于实施例和比较例的各无铅软钎料合金，使用差示扫描热量测定装置(制品名： EXSTAR DSC6200,Seiko Instruments Inc.)测定液相线温度。需要说明的是，测定条件如 下:升温速度在常温至150 °C时设为10 °C /分钟，150 °C~250 °C时设为2 °C /分钟，其样品量设 为10mg。将其结果不于表6~表10。
[0182] (6)空隙试验
[0183] 以与软钎料龟裂试验同样的条件，制作芯片部件搭载于各玻璃环氧基板上而得的 各试验基板。然后，使用X射线透射装置(制品名：SMX-160E，株式会社岛津制作所制造)观察 各试验基板的表面状态，测定形成有软钎料接合部的区域中空隙占总面积的比例（空隙的 面积比）。对于空隙的产生情况，求出各试验基板中40处的焊盘中的空隙的面积比的平均 值，如以下那样进行评价。将其结果示于表6~表10。
[0184] ◎:空隙的面积比的平均值为3%以下，且空隙产生的抑制效果极其良好
[0185] 〇：空隙的面积比的平均值超过3%且为5%以下，且空隙产生的抑制效果良好
[0186] A:空隙的面积比的平均值超过5%且为10%以下，且空隙产生的抑制效果充分
[0187] X:空隙的面积比的平均值超过10%且为15%以下，且空隙产生的抑制效果不充 分
[0188] (8)铜腐蚀试验
[0189] 将铜布线的厚度为35wii的FR4基板裁切成适当的大小。然后，在该铜布线面上涂布 预助焊剂，然后预加热60秒，使试验用基板的温度约为120°C。接着，准备使实施例和比较例 的各无铅软钎料合金熔融的喷流软钎料槽，将各试验用基板置于距离该喷流软钎料槽的喷 流口 2mm上部，使其浸渍于喷流的熔融软钎料中3秒。重复进行该浸渍工序，测定各试验用基 板的铜布线的尺寸减半为止的浸渍次数，如以下那样进行评价。将其结果示于表6~表10。
[0190]〇：即使浸渍4次以上，铜布线的尺寸也未减半。
[0191] X:浸渍3次以下时，铜布线的尺寸减半。
[0192][表 6]
[0194][表 7]



[0202] 如以上所示那样，使用实施例的无铅软钎料合金而形成的软钎料接合部即使处于 寒暖温差较大、负荷振动那样苛刻的环境下，且使用Sn镀层的电子部件的情况下，也能够抑 制其龟裂进展和抑制由软钎料接合部导致的电子部件的电极剥离现象。需要说明的是，BP 使配混3.0重量％以下的Bi的情况下，也不会阻碍拉伸性、且能够发挥龟裂进展和电极剥离 现象的抑制效果。
[0203] 另外，特别是对于配混有In的无铅软钎料合金，不会阻碍龟裂进展抑制和电极剥 离现象抑制效果、能够降低其液相线。
[0204] 因此，具有这样的软钎料接合部的电子电路基板也可以适合用于车载用电子电路 基板之类要求高可靠性的电子电路基板。进而，这样的电子电路基板可以适合用于要求进 一步更高可靠性的电子控制装置。
【主权项】
1. 一种无铅软钎料合金，其特征在于，含有：1重量％以上且4重量％以下的Ag、0.5重 量％以上且1重量％以下的Cu、l重量％以上且5重量％以下的Sb、总计为0.05重量％以上且 0.25重量％以下的Ni和Co中的至少一者，并且包含Sn作为主要成分。2. 根据权利要求1所述的无铅软钎料合金，其特征在于，含有6重量％以下的In。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的无铅软钎料合金，其特征在于，含有3重量％以下 的Bi。4. 根据权利要求1或权利要求2所述的无铅软钎料合金，其特征在于，含有总计为0.001 重量％以上且〇. 05重量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。5. 根据权利要求3所述的无铅软钎料合金，其特征在于，含有总计为0.001重量％以上 且〇.〇5重量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。6. 根据权利要求1或权利要求2所述的无铅软钎料合金，其特征在于，含有总计为0.001 重量％以上且〇.〇5重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。7. 根据权利要求3所述的无铅软钎料合金，其特征在于，含有总计为0.001重量％以上 且〇.〇5重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。8. 根据权利要求4所述的无铅软钎料合金，其特征在于，含有总计为0.001重量％以上 且〇.〇5重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。9. 根据权利要求5所述的无铅软钎料合金，其特征在于，含有总计为0.001重量％以上 且〇.〇5重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。10. -种电子电路基板，其特征在于，具有使用权利要求1~权利要求9中任一项所述的 无铅软钎料合金而形成的软钎料接合部。11. 一种电子控制装置，其特征在于，具有权利要求10所述的电子电路基板。
【文档编号】B23K35/26GK106001978SQ201610154029
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月17日
【发明人】右京强, 清田达也, 新井正也, 松尾奈绪子, 胜山司, 服部皓太
【申请人】株式会社田村制作所