晶聚合物层的界 面。铜带或铜箱的剖面可以以白色或黑白的高对比度的部位的形式观察到。由图可以观察 到电路层的下陷受到了抑制。
[0393] [实施例5]
[0394]作为第二覆铜层压板，使压延铜箱(JX日矿日石金属(株)制、BHYX-T-12、厚度12 μπι)与熔点335°C的热塑性液晶聚合物膜（（株)可乐丽制、CT一Z、厚度25μπι)重合，使用真空 热压装置，将加热盘设为295 °C，在4MPa的压力下压接10分钟，制作构成为铜箱/第二热塑性 液晶聚合物膜的覆铜层压板。使用上述覆铜层压板作为第二覆铜层压板，除此以外与实施 例4同样地制作电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表8。
[0395] 需要说明的是，对获得的电路基板进行拍摄而获得的SEM像示于图6。从图可以观 察到电路层的下陷受到了抑制。
[0396] [比较例2]
[0397] 不进行加热下的脱气工序及真空下的脱气工序这两个工序，除此以外与实施例4 同样地制作电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表8。
[0398] [比较例3]
[0399] 不进行加热下的脱气工序及真空下的脱气工序这两个工序，除此以外与实施例5 同样地制作电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表8。
[0400] [比较例4]
[0401] 不进行加热下的脱气工序及真空下的脱气工序这两个工序，以及，在热压接工序 中，将加热盘的温度设为150°C，在4MPa的压力下加压5分钟进行压接(前工序），然后，将加 热盘的温度设为320°C，在3MPa的压力下加压30分钟进行压接(后工序），即进行2段加压，除 此以外与实施例5同样地制作电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于 表8〇
[0402] 需要说明的是，对获得的电路基板进行拍摄而获得的SEM示于图6。从图可以观察 到:电路层下陷到液晶聚合物层中。
[0403] 表 8 !
[0404]
[0405] 如表8所示，实施例4及5中由于使用进行了特定的脱气工序的热塑性液晶聚合物 膜，因此耐热性优良。进而，热压接工序中，作为主粘接工序而进行的后工序即使在IMPa这 样的低压下进行时，也能够提高电路基板的层间粘接性(热塑性液晶聚合物膜间、及热塑性 液晶聚合物膜和导电层间）。特别是实施例4及5,不通过实施例1~3中使用的接合片也能够 使单元电路基板彼此直接良好地粘接。
[0406] 此外，这些电路基板由于在热压接工序中作为主粘接工序进行的后工序在IMPa这 一低压下进行，因此在制造电路基板时不仅不产生树脂流动，还能够抑制导体层向热塑性 液晶聚合物膜内部下陷。
[0407] 进而，实施例5中，即使热塑性液晶聚合物膜两者均为高熔点膜，也能够使两者的 电路基板材料良好地粘接。特别令人惊讶的是，实施例5中，在热压接时的温度低于这些高 熔点膜的熔点的情况下也显示出良好的层间粘接性。
[0408] 另一方面，比较例2及比较例3中，由于未进行脱气工序，因此不仅耐热性差，而且 层间粘接性也比实施例5降低40%左右。
[0409] 此外，比较例4中，作为主粘接工序进行的后工序中，由于在高温、高压下进行热压 接，因此粘接强度提高，但耐热性差。此外，制造时产生树脂流动，并且导电层下陷热塑性液 晶聚合物膜内部。
[0410] 上述实施例中，对绝缘基板和接合膜、绝缘基板和覆盖膜的组合、绝缘基板和绝缘 基板的组合测定了各种特性，均显示了具有优良的耐热性、层间粘接性等。
[0411] 然后，基于实施例6~8及比较例5考察了导电层的表面粗糙度给电路基板带来的 影响。
[0412] [实施例6]
[0413]对于熔点335°C的热塑性液晶聚合物膜（（株)可乐丽制、CT 一 Z)，在膜的上下重合 压延铜箱(JX日矿日石金属(株)制、BHYX-T-12、厚度12μπι)，使用真空热压装置，将加热盘 设为295°C，在4MPa的压力下压接10分钟，制作构成为铜箱/热塑性液晶聚合物膜/铜箱的第 一单元电路基板、及构成为铜箱/热塑性液晶聚合物膜的第二单元电路基板。第一单元电路 基板中，热塑性液晶聚合物膜的膜厚为100μπι，第二单元电路基板中，热塑性液晶聚合物膜 的膜厚为75μπι。然后，对各铜箱利用化学蚀刻法进行电路加工(残留导体率为30%以上）。 [0414]然后，进行第一单元电路基板的铜箱的表面处理。具体而言，进行Mec Corporation "FlatBONDGT、及FlatBONDGC处理"。以下将该处理称为FlatBOND处理。包含合 金层的导体层的表面粗糙度为RaO · 13ym、RzjIsl · 05。
[0415] 将上述第一单元电路基板、接合片[熔点280°C、膜厚25μπι、的热塑性液晶聚合物膜 ((株)可乐丽制、CT -F)]和第二单元电路基板依次重叠，在大气压下、OMPa的压力、115°C、2 小时的条件下进行加热下的脱气处理(第一脱气工序）。
[0416] 然后，如图3B所示，以在第一单元电路基板和第二单元电路基板之间夹持有接合 片的状态设置在真空热压装置的腔室内，在真空度1000Pa、0MPa的压力下以100°C加热1小 时(第二脱气工序）。
[0417] 然后，将加热盘的温度设为295°C，在IMPa的压力下、加压30分钟的条件下进行压 接，制作图3B所示的、具有用铜箱/第一热塑性液晶聚合物层/第二热塑性液晶聚合物层/电 路层/第一热塑性液晶聚合物层/铜箱表示的层叠结构的电路基板。
[0418] 对获得的电路基板评价了耐热性、粘接强度、流动性及电路层的下陷性。这些结果 如表9所示。
[0419] [实施例7]
[0420] 不对第一单元电路基板的铜箱进行FlatBOND处理，除此以外与实施例6同样地制 作电路基板，评价耐热性、粘接强度、流动性及电路层的下陷性。其结果如表9所示。需要说 明的是，此时的形成导体层的铜箱的表面粗糙度Ra为0.14ym、Rzj ISSl. 09μπι。
[0421] [实施例8]
[0422] 通过属于现有技术的表面粗化处理的黑化处理进行第一单元电路基板的表面处 理，来代替FlatBOND处理，热压接时的压力设为4MPa，除此以外与实施例6同样地制作电路 基板，评价耐热性、粘接强度、流动性及电路层的下陷性。其结果如表9所示。
[0423]需要说明的是，黑化处理如下进行：用保温槽使含有亚硫酸钠31g/L、氢氧化钠 15g/L、磷酸钠12g/L的黑化处理液(水溶液)保持95 °C，将第一单元电路基板在其中浸渍2分 钟后进行水洗、干燥。此时的铜箱的表面粗糙度Ra为0.18ym、RzjISSl.31μπι。
[0424] [比较例5]
[0425] 不进行加热下的脱气工序及真空下的脱气工序这两个工序，除此以外与实施例8 同样地制作电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果如表9所示。
[0426] 表 9
[0427]
[0428] 如表9所示，任一实施例中，通过将特定条件下的脱气工序组合，从而能够有效地 抑制电路基板产生鼓泡。
[0429] 特别是，实施例6的电路基板中，铜箱的表面进行了FlatBOND处理而使铜箱表面平 滑，并且与特定条件下的脱气工序进行组合，因此不仅耐热性优良，还能够提高电路基板内 的粘接强度。
[0430] 另一方面，实施例6及7中，通过将热压接时的加压压力设为较低，从而能够降低电 路层在绝缘基板中的下陷量，但实施例8的电路基板由于热压接时的加压压力高，所以电路 层在绝缘基板中的下陷量多，此外，流动性不良。
[0431] 然后，基于实施例10~11及比较例6考察了脱气工序给电路基板的层间粘接强度 带来的影响。
[0432] [实施例9]
[0433] 不进行第一脱气工序、仅进行第二脱气工序，除此以外与实施例4同样地获得电路 基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果如表10所示。
[0434] [实施例10]
[0435] 不进行第二脱气工序、仅进行第一脱气工序，除此以外与实施例4同样地获得电路 基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果如表10所示。
[0436] [比较例6]
[0437] (1)单元电路基板的制造
[0438] 使压延铜箱(JX日矿日石金属(株）制、BHYX -T-12、厚度12μπι)与熔点335°C的热 塑性液晶聚合物膜（（株)可乐丽制、CT-Z、厚度25μπ0重合，使用真空热压装置，将加热盘设 为295°C，在4MPa的压力下压接10分钟，制作构成为铜箱/第一热塑性液晶聚合物膜/铜箱的 第一覆铜层压板。另一方面，使压延铜箱(JX日矿日石金属(株)制、BHYX-T-12、厚度12μπι) 与熔点280 °C的热塑性液晶聚合物膜（（株)可乐丽制、CT 一 F、厚度50μπι)重合，使用真空热压 装置，将加热盘设为275°C，在4MPa的压力下压接10分钟，制作构成为铜箱/第二热塑性液晶 聚合物膜的第二覆铜层压板。
[0439] 然后，对于第一覆铜层压板的一方的铜箱，按照成为带状线结构的方式利用化学 蚀刻法形成电路图案(残留导体率小于30% )，获得第1单元电路基板。
[0440] 然后，以电路图案被夹在第一及第二热塑性液晶聚合物膜间的状态使第一单元电 路基板及第二覆铜层压板重合，设置在真空热压装置的腔室内，将真空度设为l〇〇〇Pa、将加 热盘的温度设为150°C，在4MPa的压力下加压5分钟进行压接(前工序），然后，将加热盘的温 度设为320°C，在IMPa的压力下加压30分钟进行压接(后工序），即进行2段加压，由此制作具 有用铜箱/第一热塑性液晶聚合物层/电路层/第二热塑性液晶聚合物层/铜箱表示的层叠 结构的电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果如表10所示。
[0441] 表1〇
[0442]
[0443] 如表10所示，比较例6中由于未进行脱气工序，因此成为不仅粘接强度的最大值及 最小值低、且整体的平均值也低的粘接强度。特别是比较例6中，为了提高粘接强度而将热 压接温度设定成高达320°C，但也难以提高粘接强度，例如，与实施例4相比时，粘接强度的 代表值仅为1/3以下、粘接强度的最小值仅为1/5以下。
[0444] 实施例9中进行了第二脱气工序，因此与比较例6相比，能够使粘接强度的最大值、 最小值及平均值增大。此外，实施例10中进行了第一脱气工序，因此与比较例6相比，能够使 粘接强度的最大值、最小值及平均值增大。对于这些实施例9及10,从4个方向评价电路基板 的粘接强度时，最低值也能够满足〇. 7kN/m，实现了为比较例6中获得的最小值的2倍以上的 粘接强度。
[0445] 产业上的可利用性
[0446] 本发明的液晶聚合物膜由于热粘接性优良，因此可以有用地作为各种电路基板材 料等使用。此外，本发明的电路基板可以作为各种电气?电子制品的基板来利用。特别是， 液晶聚合物膜由于高频下的介电特性优良，因此本发明的电路基板可以有效地作为高频电 路基板等来利用。
[0447] 以上对本发明的优选的实施方式进行了说明，但可以在不脱离本发明的主旨的范 围内进行各种追加、变更或削除，这样的发明也包含在本发明的范围内。
[0448] l···卷状物
[0449] 2···芯
[0450] 3、5、6、7、8、9…热塑性液晶聚合物膜
[0451 ] 4、4&、你、40~铜箱或电路层
[0452] 10、20、70、80~单元电路基板
[0453] 30…层叠体(电路基板）
[0454] W…膜部分的厚度
【主权项】
1. 一种热塑性液晶聚合物膜的制造方法，所述热塑性液晶聚合物膜的分子取向度SOR 为0.8~1.4且水分率为300ppm以下，所述制造方法至少具备： 准备工序，准备形成光学各向异性的熔融相的、分子取向度S0R为0.8~1.4的热塑性液 晶聚合物I吴;和 脱气工序，通过将所述热塑性液晶聚合物膜（i)在真空度1500Pa以下真空脱气30分钟 以上、和/或（ii)在l〇〇°C~200°C的范围内进行加热脱气，从而对所述热塑性液晶聚合物膜 进行脱气。2. 根据权利要求1所述的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其中，脱气工序具备： 第一脱气工序，将准备的热塑性液晶聚合物膜在100 °C~200 °C的范围内加热规定的时 间而进行脱气;和 第二脱气工序，对所述电路基板材料在真空度1500Pa以下进一步进行规定时间的脱 气。3. 根据权利要求1或2所述的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其中，真空脱气（i)或第 二脱气工序通过在真空度1500Pa以下在80~200°C的范围加热来进行。4. 一种热塑性液晶聚合物膜，其分子取向度S0R为0.8~1.4且水分率为300ppm以下。5. 根据权利要求4所述的热塑性液晶聚合物膜，膜的厚度为10~200μπι。6. 根据权利要求4或5所述的热塑性液晶聚合物膜，其用气体阻隔性包装材料进行了包 装。7. 一种电路基板的制造方法，其至少具备如下工序： 准备工序，准备多片选自至少一个面形成有导体层的绝缘基板、粘结片、及覆盖膜中的 至少一种电路基板材料;和 热压接工序，将所述准备的电路基板材料叠合成规定的电路基板结构，在规定的压力 下加热而对电路基板材料进行热压接， 其中，（I)选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少1片由进行了权利要求1~3中任一 项所述的脱气工序的热粘接性热塑性液晶聚合物膜构成，和/或 (II)选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少1片由热塑性液晶聚合物膜构成，且在热 压接工序之前进行权利要求1~3中任一项所述的脱气工序。8. 根据权利要求7所述的电路基板的制造方法，其中，热压接工序为:在加压压力5MPa 以下加热而对电路基板材料进行热压接。9. 根据权利要求8所述的电路基板的制造方法，其中，热压接工序为:在加压压力0.5~ 2.5MPa下加热而对电路基板材料进行热压接。10. 根据权利要求7~9中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，热压接工序中，在 相对于被热压接的热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm为(Tm-60) °C以上且(Tm+40) °C以下加热 而对电路基板材料进行热压接。11. 一种电路基板，其具备多片选自至少一个面形成有导体层的绝缘基板、粘结片、及 覆盖膜中的至少一种电路基板材料，且具有规定的电路基板结构， 所述电路基板材料的至少1片为热塑性液晶聚合物膜， 将电路基板基于依照JIS C 5012的方法在焊料浴290°C的环境下静置60秒时，具有焊 料耐热性。12. 根据权利要求11所述的电路基板，其中，热塑性液晶聚合物膜和与该膜粘接的电路 基板材料之间的基于JIS - C5016 - 1994的粘接强度 (i)在热塑性液晶聚合物膜和绝缘性基板材料之间为0.8kN/m以上，或者 (i i)在热塑性液晶聚合物膜和导体层之间为0.3 kN/m以上。13. 根据权利要求11或12所述的电路基板，其中，关于热塑性液晶聚合物膜和与该膜粘 接的电路基板材料之间的基于JIS - C5016 -1994的粘接强度，对电路基板的一个方向（A方 向）和与其正交的方向（B方向）分别从两侦啦剥并对A的顺向、A的逆向、B的顺向、B的逆向这 4个方向测定粘接强度时，粘接强度的最小值 (i) 在热塑性液晶聚合物膜和绝缘性基板材料之间为0.5kN/m以上，或者 (ii) 在热塑性液晶聚合物膜和导体层之间为0.25kN/m以上。14. 根据权利要求11~13中任一项所述的电路基板，其具有以第1热塑性液晶聚合物膜 和第2热塑性液晶聚合物膜夹持导体层的结构，且所述第1热塑性液晶聚合物膜和第2热塑 性液晶聚合物膜的熔点差为0~70°C。15. 根据权利要求11~14中任一项所述的电路基板，其中，导体层的至少一个表面的基 于依照IS04287 - 1997的方法的十点平均粗糙度(Rz jIS)为1.25μπι以下。16. 根据权利要求11~15中任一项所述的电路基板，其中，在具有上表面和底面的绝缘 基板的上表面侧形成有导体电路的绝缘基板中， 分别对未形成导体电路的位置的绝缘基板的厚度L1和形成有导体电路的位置的绝缘 基板的厚度L2进行测定时，L2/L1的百分比为80~100%。
【专利摘要】本发明提供一种热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜、电路基板、及它们的制造方法。前述热塑性液晶聚合物膜的分子取向度SOR为0.8～1.4且水分率为300ppm以下。前述电路基板具备多片选自至少一个面形成有导体层的绝缘基板、粘结片、及覆盖膜中的至少一种电路基板材料。前述电路基板材料的至少1片为热塑性液晶聚合物膜。将电路基板基于依据JIS？C？5012的方法在焊料浴290℃的环境下静置60秒时，电路基板具有焊料耐热性。
【IPC分类】H05K3/38, C08J7/00, B65D65/40
【公开号】CN105637019
【申请号】CN201480054977
【发明人】中岛崇裕, 高桥健, 小野寺稔
【申请人】株式会社可乐丽
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年9月29日
【公告号】WO2015050080A1