包含醚化合物的表面活性剂组合物以及用于其制造的催化方法
【专利说明】包含醚化合物的表面活性剂组合物以及用于其制造的催化 方法 相关申请的交叉引用
[0001 ] 本申请要求于2013年10月11日提交的国际申请号PCT/CN2013/085018和2014年4 月1日提交的PCT/CN2014/074471的优先权，将这两个申请的全部内容通过引用结合在此。 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突 的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
技术领域
[0002] 本发明涉及包含至少一种醚化合物的表面活性剂组合物，以及用于通过使至少一 种醇与至少一种多元醇反应制造该表面活性剂组合物的催化方法。
【背景技术】
[0003] 近年来，生物柴油作为可再生能源的不断增长的需求已经导致基于甘油的化合物 的过量生产，这些基于甘油的化合物是用于生产生物柴油的酯交换方法的不可避免的副产 物。不幸的是，如此产生的大量的基于甘油的化合物不仅增加了生物柴油生产者的存储负 担，而且还造成了环境污染风险。因此，急切寻求新的并且有效的工业方法来有效地将过剩 的基于甘油的化合物转化成较高附加值的化学品。
[0004] 在这个方面，已经常规已知的是将基于甘油的化合物转化为（聚)甘油醚和它们的 衍生物，这些(聚)甘油醚和它们的衍生物由于其两亲性质和其他化学特性被用在很多工业 应用中如溶剂、乳化剂、洗衣和清洁配制品、分散剂、发泡剂、以及油墨配制品。所述转化通 常通过基于甘油的化合物或其衍生物的醚化反应完成，其中亲水性甘油基部分被结合到通 过疏水性醇提供的长烷基链上。传统上，所述醚化通过威廉姆逊(Wi 11 iamson)醚合成实现， 该合成使用有毒和昂贵的甘油衍生物(表氯醇、3-氯丙烷-1，2-二醇或缩水甘油)作为起始 材料并且需要强碱来达到合理的选择性。
[0005] 作为醚化的替代路线，EP 1958929A(花王株式会社（KAO CORPORATION) )12/7/ 2006描述了用于生产聚甘油醚表面活性剂的方法，该方法包括使醇与缩水甘油在稀土元素 的简单金属盐作为催化剂的存在下进行反应。虽然这种方法似乎产生醇反应物的中等至高 的转化率，但这不是用烷基醇的甘油的直接醚化，而是缩水甘油化合物的醚化。与甘油相 比，缩水甘油化合物的制造更困难且昂贵，并且还具有自聚合的不利趋势。
[0006] 尽管间接(聚)甘油醚化的明显限制，使用(聚)甘油化合物的直接醚化来制备醚是 具有挑战性的。这部分地由这些基于甘油的化合物的高粘度和亲水性质引起，这阻碍了它 们与疏水底物如烷基醇在化学反应中的相互作用。此外，因为甘油具有三个具有相似pKa的 羟基，其中羟基在醚产物中存在，使得选择性控制甚至更复杂。
[0007] 在本领域的以前的研究工作中，Wechhuysen等人报道了基于生物质的多元醇与长 链烯烃在多相酸性催化下的直接醚化反应，其中对于二醇获得了良好的结果。然而，在甘油 的情况下产生了非常低的转化率(约20%)，参见WECKHUYSEN等人在单粒子水平的可再生能 源的转化过程中催化剂失活的化学成像:基于生物质的多元醇与烯烃在Η-β沸石上的醚化 (Chemical Imaging of Catalyst Deactivation during the Conversion of Renewables at the Single Particle Level:Etherification of Biomass-Based Polyols with Alkenes over H-Beta Zeolites).美国化学会志（J.Amer.Chem.Soc. )2010 年，第132卷，第10429-10439页以及WECKHUYSEN等人通过基于生物质的醇与1-辛烯在多相 酸催化剂上的直接醚化合成长烷基链醚（Synthesis of long alkyl chain ethers through direct etherification of biomass-based alcohols with 1-octene over heterogeneous acid catalysts) ·催化剂杂志（J.Catal ··) .2009年，第268卷，第251-259 页。
[0008] Lemaire等人研究了通过使用布朗斯特酸作为助催化剂在10巴的氢气下在 0.5mol %Pd/C的存在下使用直链醛催化还原烷基化甘油和二甘油来醚化甘油并且获得ΙΟ-烷基甘油和二甘油醚的替代路线 。参见 LEMAIRE 等人通过醇的还原烷基化来选择性合成 1_〇_烷基甘油和二甘油酿（Selective synthesis ofl-O-alkyl glycerol and diglycerol ethers by reductive alkylation of alcohols)绿色化学（Green Chem.) 2010年，第12卷，第2189-2195页。最近，同一个研究小组报道了使用生物来源的脂肪酸甲 酯，在甚至更严格的反应条件下：50巴的氢气压力在lmol%Pd/C和酸助催化剂的存在下实 现(二)甘油的还原烷基化。参见LEMAIRE等人通过两个路径:催化还原烷基化和酯交换/还 原从甲酯和甘油三酯合成1-0-烷基（二）甘油醚（1-0-Alky 1 (di )glycerol ethers synthesis from methyl esters and triglycerides by two pathways: catalytic reductive alkylation and transesterification/reduction) ·绿色化学2013年，第 15 卷，第786-797页。
[0009] 根据我们先前的工作(PCT/CN2012/078114)，我们已经发现有可能通过使用特定 的皮克林(Pickering)乳液条件(通过固体纳米颗粒稳定的乳液)并且任选地使用酸性催化 剂的甘油与烷基醇的直接醚化来生产甘油醚化合物。虽然这种新发现的方法有利地避免了 严格的反应条件(例如高压或昂贵的催化剂）的需要并且方便地使用廉价的甘油化合物作 为起始材料，但是仍存有改进其反应物转化率和产物选择性的空间。此外，当在醚化反应中 使用液体酸催化剂时，涉及液-液分离的额外的再循环步骤将不可避免地增加生产成本。
[0010] 这样，仍然存在对于开发用于实现基于甘油的化合物与烷基醇的直接醚化的新颖 方法的需要，该方法的特征在于更高的反应物转化率、产物选择性、温和的反应条件和容易 的催化剂再循环。 发明概述
[0011] 在一个方面中，本发明是针对用于制备至少一种醚化合物的方法，包括使至少一 种醇(I)与至少一种多元醇(II)在官能聚合物[聚合物(F)]作为催化剂(X)的存在下进行反 应，其中： 该醇(I)是由通式(1)表示的化合物： Ri-OH (1) 其中R!是具有1至36个碳原子的烃基， 该多元醇(Π )由通式(2)表示： R2-(0H)m (2) 其中此表示该多元醇的骨架部分并且m是从2到20的整数， 并且该聚合物(F)是包含衍生自至少一种烯键式不饱和单体[单体(M)]的重复单元并 且带有至少一个阳离子交换基团的聚合物。
[0012] 如本申请人已经出人意料地发现的，上述醚化方法不仅产生了令人满意的反应物 转化率，而且还提供了具有高表面活性剂活性用于宽范围的工业应用的醚产物。此外，以上 醚化方法还避免了使用昂贵/有毒的试剂以及苛刻的反应条件，并且是经由易于再循环的 催化剂(X):在反复使用之后并且没有明显的活性损失，有利地实现。
[0013] 在本发明的另一个方面中，本发明是针对易于通过如前所述的醚化方法获得的产 物，或特征为包含以下项的表面活性剂组合物： (i) 多于一种具有式(3)的醚化合物[醚(E1)]，
其中：P是从1至36的整数，并且基团R\R2和R3,相同或不同的，独立地是氢原子或具有1 至36个碳原子并且任选地含有氧原子的烃基，其条件是R2和R3不同时为氢，并且其中R 2任选 地与R1或R3连接在一起以形成至少一个具有3至7个碳原子的含氧环状基团； (ii) 至少一种由通式(2)表示的多元醇(II)化合物： R2-(0H)m (2) 其中此表示该多元醇的骨架部分并且m是从2到20的整数；以及， (ii)任选地，至少一种具有式(4)的单烷基甘油醚(MAGE)化合物：
其中a是从1至20的整数，并且基团是具有1至36个碳原子的烃基，如以上定义的。
[0014] 出于本发明的目的，术语"经基"在此在广义上用来指烷基、芳基、芳烷基、烧芳基、 烯基、或烷氧基基团，任选氟化的，并且任选地包括除碳和氢之外的元素如氧、氮、硫和硅。 [0015]如在此使用的"烷基"是指直链或支链的饱和脂肪族烃残基。如在此使用的"芳基" 是指6-碳单环或10-碳双环的芳香族环体系，其中每个环的0、1、2、3、或4个原子被任选地取 代。芳基的实例包括苯基、萘基以及类似物。术语"芳基烷基"或术语"芳烷基"是指被芳基取 代的烷基，并且如在此使用的术语"烧芳基"是指被烷基取代的芳基。如在此使用的，"烯基" 是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的脂肪烃残基，并且"烷氧基"是指基团"烷基-〇_"，其中烷基是如以上定义的。
[0016] 如前面定义的，该醇（I)是由通式(1)表示的化合物： Ri-OH (1) 其中R!是具有1至36个碳原子的烃基。
[0017] 该醇（I)值得注意地可以是疏水性醇。出于本发明的目的，"疏水性"分子或分子的 "疏水性"部分是被大量水和其他极性物质排斥的分子或分子部分，并且"亲水性"分子或分 子的"亲水性"部分是具有与水和其他极性物质相互作用或被水和其他极性物质溶解的倾 向的分子或分子部分。
[0018] 该醇（I)的疏水性质通常通过烃基心的疏水部分提供，如烷基化的基团或烷氧基 化的基团。疏水基团Ri的典型实例包括包含1至30个碳原子的烷基链，和值得注意地包含1 至10个单元的环氧乙烷(-CH 2CH20_)基团的烷氧基化的基团。
[0019] 根据本发明的疏水性醇（I)优选地是根据如以下定义的表达式的具有值P>1的醇： P =[醇（I)]韻?/ [醇（I)]施输* 在或者用正辛醇预饱和的水或者用水预饱和的正辛醇中制备该化合物的储备溶液。此 储备溶液的浓度在将其用于测定分配系数之前是精确已知的。在分离烧瓶中，向给定体积 的此溶液中加入完全相同体积的另一种溶剂(分别为用水预饱和的正辛醇或用正辛醇预饱 和的水）。添加之后，将该烧瓶手动摇晃30秒。在这两相分离之后，测定在每个相中的化合物 浓度。这可通过取这两相中的每一个的等份并且通过所选择的程序对它们进行分析来完 成。应计算在这两相中存在的物质的总量并且与最初引入的物质的量进行比较。然后按照 以上方程式计算分配系数P。
[0020] 该醇（I)的具体实例包括2-乙基己醇、辛醇、癸醇、月桂醇（十二烷醇）、肉豆蔻醇、 棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁 醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二 醇单乙