量十二烷醇表示
[0120]实例14.使用磺化的聚苯乙烯接枝的二氧化硅颗粒作为催化剂的甘油和十二烷醇 的醚化 用PSt-共-PSSA接枝的二氧化硅纳米颗粒的合成改编自通用方案2,除了还将CuCl2与 CuCl-起加入以便更好地控制苯乙稀批量聚合。将二氧化娃(Si〇2)纳米颗粒（10g)首先在 10 % HC1中搅拌1小时，在3颈圆底烧瓶中并在室温下。干燥之后，将200mL干燥的甲苯和引发 剂（（氯甲基)苯乙基)三甲氧基硅烷(CPMS，16.7ml，67.9mmo 1))加入到该3颈圆底烧瓶中，在 氮气流下，并且将该混合物回流4小时，以使该CPMS引发剂接枝在颗粒表面上。苯乙烯通过 ATRP(原子转移自由基聚合)并使用CuCl、CuCl2和2,2'-联吡啶在5〇!1^的施兰克（3(*16111〇 中接枝在二氧化硅颗粒表面上，并在90°C下进行聚合持续29小时。使所获得的PSt接枝的二 氧化硅纳米颗粒随后在用于制造无规PSt-共-PSSA样品的相同磺化条件下经受磺化。
[0121 ]如此制备了具有不同磺化度的三种样品(表5中的样品1-3)并且相关数据在表5中 列出。TGA测量示出这些纳米颗粒上的接枝度为5.9wt%，并且结果计算示出大致23%的硅 烷醇基团被连接到PSt链，其粒径和比表面积保持与母体二氧化硅颗粒相似。测得PSt的磺 化度从42mol %至90mol %变化(通过TGA和滴定法计算），其中酸度在1.2至2.7mmol/g之间 变化(通过滴定测
方案2PSt-共-PSSA接枝在二氧化硅纳米颗粒上的通用程序
[0122] 接下来，在配备有磁力搅拌棒和在一个颈上的水收集器的250mL两颈圆底烧瓶中， 加入十二烷醇（24. lg)和甘油（47.8g)连同接枝的二氧化硅纳米颗粒样品（样品1、2或3， 0.05H+当量十二烷醇）。将该反应混合物在静态真空下在150 °C下剧烈搅拌持续24小时。将 该混合物冷却后，加入吡啶以中和该催化剂。获得粘性产物。将所获得的产物通过1H NMR和 GC表征以得到在表5中列出的平均组成。
[0123] 醚化反应后聚合物催化剂的再循环
[0124] 实例15.催化剂Naft〇n?NR50再循环用于三甘油和十二烷醇的醚化。
[0125] 在配备有内部水收集器的20mL施兰克（Schlenk)管中，加入十二烷醇（1.60g)、甘 油(3.16g)和Nafion? NR50 (0.29g，3 %当量，相对于十二烷醇）。将该反应混合物在静态真 空下在150 °C下剧烈搅拌直至十二烷醇的转化率达到超过80% (通过GC验证）。然后，直到将 该混合物冷却并用THF稀释才通过离心收集该催化剂。用甲醇洗涤并且随后干燥后，将回收 的催化剂置于下一个循环用于如前所述的相同醚化反应。在随后的循环中十二烷醇的转化 率在以下表6中列出。 表6
[0126] 如从表6中看出的，Naficm?NR50的再循环的聚合物催化剂当在相同类型的醚化 反应中再使用时表现出几乎未改变的催化行为。
[0127] 实例16. Aq uivion?催化剂再循环用于三甘油和十二烷醇的醚化。
[0128] 在配备有内部水收集器的20mL施兰克（Schlenk)管中，加入十二烷醇（1.60g)、甘 油（3.16g)和Aquivi〇n_?D66-20BSX(0.60g，6%当量，相对于十二烷醇）。将该反应混合物 在静态真空下在150 °C下剧烈搅拌直至十二烷醇的转化率达到80 % (通过GC测量）。然后，直 到将该混合物冷却并用THF稀释才通过离心收集该催化剂。用甲醇洗涤并且随后干燥后，将 回收的催化剂置于下一个循环用于如前所述的相同醚化反应。在随后的循环中十二烷醇的 转化率在以下表7中列出。 表7
[0129] 如从表7中看出的，AquiVion? D66-20BSX的再循环的聚合物催化剂当在相同类 型的醚化反应中再使用时也表现出几乎未改变的催化行为。
【主权项】
1. 一种用于制备至少一种醚化合物的方法，该方法包括使至少一种醇（I)与至少一种 多元醇（II)在官能聚合物[聚合物(F)]作为催化剂(X)的存在下进行反应，其中： 该醇(I)是由通式(1)表示的化合物： Ri-OH (1) 其中R!是具有1至36个碳原子的烃基， 该多元醇(Π )由通式(2)表示： R2-(0H)m (2) 其中此表示该多元醇的骨架部分并且m是从2到20的整数， 并且该聚合物(F)是包含衍生自至少一种烯键式不饱和单体[单体(M)]的重复单元并 且带有至少一个阳离子交换基团的聚合物。2. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)中的该至少一个阳离子交 换基团选自符合下式的那些： -S02X，其中X选自以下项之中：卤素((：1^』^1);-0_1+，其中矿是选自以下项之中的阳 离子:H+、NH4+、K+、L i+、Na+，或它们的混合物； -C0Y，其中Y选自以下项之中：卤素(Cl、F、Br、I);-〇_M+，其中M+是选自以下项之中的阳 离子:H+、顺4+、K+、Li+、Na+，-0RHy，其中細是&-(：6烃基;-〇R Hf，其中RHf是&-(：6氟烷或全（卤）氟 烷基团；_N(R Hy*)2，其中RHy*，在每次出现时相同或不同，是氢或&-〇5经基，或它们的混合物； 以及一Ρ0 2Ζ，其中Z选自以下项之中：卤素(Cl、F、Br、I);-〇_M+，其中M+是选自以下项之中的 阳离子:H+、NH4+、K+、Li +、Na+; -0RHy，其中如是&-〇5烃基，以及-〇RHf，，其中RHf是&-(： 6氟烷或 全(卤）氟烷基团，或它们的混合物。3. 如权利要求2所述的方法，其中X、Y和Z各自独立地是-0?+。4. 如权利要求2或3所述的方法，其中该阳离子交换基团符合式一S02X。5. 如权利要求2-4中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)包含衍生自苯乙烯的重复单 J L· 〇6. 如权利要求4所述的方法，其中该聚合物(F)选自下组，该组由以下各项组成:磺化的 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联的苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸共聚物、以及苯-甲醛-磺酸共聚物。7. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)是官能全(卤）氟聚合物，该 官能全(卤)氟聚合物主要由以下项组成： -衍生自一种或多于一种包括至少一个氟原子并且不含有氢原子的烯键式不饱和单体 (全消）氟单体)的重复单元；以及 -衍生自一种或多于一种包括至少一个氟原子以及至少一个阳离子交换基团、并且不 含有氢原子(除了任选地包含于该阳离子交换基团中的那些之外）的烯键式不饱和单体(官 能全(卤)氟单体)的重复单元。8. 如权利要求7所述的方法，其中该聚合物(F)选自包含以下项的TFE共聚物之中： -按摩尔计从5%至25%的衍生自以下项的重复单元：（全氟-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙 基乙烯基醚）（PSEPVE)和/或全氟-5-磺酰氟-3-氧杂-1 -戊烯（SFVE)，呈其-S02F或-S02X"形 式，其中X"选自以下项之中滷素((：1|、1);-011+，其中1+是选自以下项之中的阳离子 :!1+、 顺+、K+、Li+、Na+、或它们的混合物，优选H+;以及 -按摩尔计从95%到75%的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元。9. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)被用作负载的催化剂(X)。10. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)被接枝或负载到具有在2 与200nm之间、优选在10与50nm之间的中径的固体颗粒上。11. 如权利要求9或10所述的方法，其中该聚合物(F)包含衍生自苯乙烯的重复单元。12. -种易于通过如以上权利要求中任一项所述的方法获得的产品。13. -种表面活性剂组合物[组合物(S )]，包含： (i) 多于一种具有式(3)的醚化合物[醚(E1)]，其中：P是从1至36的整数，并且基团R\R2和R3,相同或不同的，独立地是氢原子或具有1 至36个碳原子并且任选地含有氧原子的烃基，其条件是R2和R3不同时为氢，并且其中R 2任选 地与R1或R3连接在一起以形成至少一个具有3至7个碳原子的含氧环状基团； (ii) 至少一种由通式(2)表示的多元醇(II)化合物： R2-(OH)m (2) 其中此表示该多元醇的骨架部分并且m是从2到20的整数；以及， (ii)任选地，至少一种具有式(4)的单烷基甘油醚(MAGE)化合物：其中a是从1至20的整数，并且基团心是具有1至36个碳原子的烃基，其中这些醚(Ml)组 分含有至少一种具有忒（的酿仆，会物「(F.1 -A、?.其中：n是从0至36的堅数，并且基团『、1^和1?。，相问或小问的，独立地是氢原子或具有1 至36个碳原子并且任选地含有氧原子的烃基，其中R5任选地与R4或R6连接在一起以形成至 少一个具有3至7个碳原子的含氧环状基团。14. 如权利要求12所述的产品或如权利要求13所述的组合物（S)在用于家庭护理或个 人护理应用中的用途、优选地在选自由以下各项组成的组的应用中的用途:衣物洗涤剂，织 物调理，化妆品成分，洗漱用品包括洗发剂、液体皂、乳膏、洗剂、香膏、软膏、防腐剂、牙膏和 收敛剂，以及其他个人护理配制品或农业添加剂。15. 如权利要求1-11中任一项所述的方法，包括以下步骤： a) 混合该至少一种醇（I)、该至少一种多元醇（Π )、以及该催化剂(X); b) 通过设定温度(T)继续进行该醚化合物的反应；以及 c) 分离该醚化合物， 其中该醚化合物包括至少一种具有式(4)的MAGE化合物 \ V， 其中a是从1至20的整数，并且基团Ri是具有1至36个碳原子的烃基，并且其中该分离步 骤c)可以根据以下步骤进行： c 1)将乙醇、水或其混合物加入该从步骤b)获得的反应混合物中； c2)中和步骤cl)的所得的溶液并过滤以获得滤液； c3)用极性溶剂洗涤该从步骤c2)获得的滤液； c4)浓缩从步骤c3)获得的洗涤过的滤液以获得浓缩液;并且， c5)干燥该来自步骤c4)的浓缩液并且获得粗MAGE化合物。
【专利摘要】披露了用于制备至少一种醚化合物的方法，该方法包括使至少一种醇(I)与至少一种多元醇(II)在官能聚合物[聚合物(F)]作为催化剂(X)的存在下进行反应，其中：该醇(I)由通式(1)表示：R1-OH(1)，其中R1是具有1至36个碳原子的烃基，该多元醇(II)由通式(2)表示：R2-(OH)m(2)，其中R2表示该多元醇的骨架部分并且m是从2到20的整数，并且聚合物(F)是包含衍生自至少一种烯键式不饱和单体[单体(M)]的重复单元并且带有至少一个阳离子交换基团的聚合物。进一步披露了通过所述方法获得、并且特征为优异的去污性能的表面活性剂组合物。
【IPC分类】C07C41/09, C07C31/22, C08G65/34, C07C43/13
【公开号】CN105637015
【申请号】CN201480055996
【发明人】冯晓双, F.德坎普, 赵燕, 樊兆玉, L.梅洛, C.欧大尼
【申请人】罗地亚经营管理公司, 法国国家科学研究中心
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月7日