聚酯树脂、注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将具有五环十五烷骨架的特定的二醇共聚而得的聚酯树脂以及使用 该聚酯树脂的注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下有简称为"PET"的情况。）由于具有优良的透明性、机 械强度、耐药品性、循环利用性的特长，是被广泛利用于薄片、膜、容器等的聚酯树脂。
[0003] 特别是通过注射成型制作的PET的透明成型体由于重量轻、耐冲击等功能性优良， 而且形状的设计的自由度大，因此在杂货或容器等的用途中有较高的需求。
[0004] 另外，PET的透明薄片具有，在焚烧时不产生二噁英、能够循环利用、不产生环境激 素等的环境适应性优良，由于这样的优点，在食品领域的需求在不断扩大。
[0005] 而且，PET的透明容器具有，重量轻易使用、能够确认内容物等功能性、在焚烧时不 产生二噁英、能够循环利用等的环境适应性优良，由于这样的优点，在食品领域或化妆品领 域的需求在不断扩大。
[0006] 然而，由于PET的玻璃化转变温度在80°C左右，耐热性并不够高，所以不能作为适 于煮沸消毒这样的高温杀菌或使用微波炉的加热烹调等的材料加以利用。另外，在获得厚 壁成型体时，对将薄片进行二次成型获得成型体的情况等，由于其具有的高结晶性使得产 生白化，损害透明性。因此，通过共聚合进行的改性被广泛尝试。
[0007] 作为上述改性的例子，有提案为，通过将间苯二甲酸与PET共聚，或者将1，4_环己 烷二甲醇共聚，由此得到降低结晶性并改善成型体的白化的问题的非结晶性聚酯树脂。然 而，这些树脂的玻璃化转变温度都低于l〇〇°C，在耐热性方面几乎没有改善。
[0008] 对于上述的需要耐热性的用途，聚萘二甲酸乙二醇酯（以下有简称为"PEN"的情 况。）得以利用，但其结晶性与PET是同等的，所以在成型体是厚壁的情况下，也有损失透明 性的情况。
[0009] 作为通过共聚进行改性的其它例子，专利文献1以及2中公开了，将具有五环十五 烷骨架的二醇共聚而得到的聚酯树脂。特别是，在专利文献1中记载了一种聚酯树脂，其中， 二羧酸单元主要是来自于脂肪族二羧酸的单元，具有五环十五烷骨架的二醇以外的二醇单 元是来自于脂肪族二醇的单元。另外，专利文献2中记载了一种聚酯树脂，其中，所述聚酯树 脂是，作为二羧酸单元，由芳香族二羧酸单元或者脂肪族二羧酸单元构成的，并且作为二醇 单元，将具有五环十五烷骨架的二醇共聚而得到。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2007-238856号公报 [0013] 专利文献2:日本特开昭58-174419号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 专利文献1中记载的聚酯树脂，由于其玻璃化转变温度的值在130°C以下，因此难 以适用于要求高耐热性的用途，而且根据树脂的组成，还存在透明性或机械强度不够充分 的问题。
[0016] 专利文献2中记载的将具有五环十五烷骨架的二醇共聚而得到的聚酯树脂，当共 聚率大于49摩尔％时，则耐热性反而降低，所以能够在要求更高耐热性的用途中使用的聚 酯树脂被期望。
[0017] 由此，现在还不知道适用于同时要求高耐热性和低结晶性的用途的聚酯树脂。
[0018] 另外，专利文献1以及专利文献2中，对于将其中所述的聚酯树脂适用于通过注射 成型的成型品的制造中，或将该聚酯树脂的成型体适用于要求煮沸消毒等高耐热性的用途 中，没有任何记载。
[0019] 而且，专利文献1以及专利文献2中，对于将具有五环十五烷骨架的二醇共聚而得 到的聚酯树脂适用于制造薄片以及该薄片的成型体，或关于该薄片的透明性或耐热性的评 价，没有任何记载。
[0020] 并且，专利文献1以及专利文献2中，对于将具有五环十五烷骨架的二醇共聚而得 到的聚酯树脂能够适用于容器的制造，或关于该容器的透明性或耐热性评价，没有任何记 载。
[0021] 本发明是鉴于上述现有技术具有的技术问题而完成的。即，本发明的目的在于，提 供一种具有高耐热性，并且在透明性以及机械物性方面优良的聚酯树脂以及使用它的注射 成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器。
[0022]用于解决课题的方法
[0023]本发明者通过努力研究发现，将具有五环十五烷骨架的特定的二醇以特定的组成 范围共聚而得到的聚酯树脂具有高耐热性、透明性以及机械物性优良。而且发现，使用上述 聚酯树脂的注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器具有优良的透明性以及机械物性，并 且具有更优良的耐热性。
[0024] 即，本发明如下。
[0025] [1]
[0026] -种聚酯树脂，其中，
[0027] 所述聚酯树脂含有二醇单元和二羧酸单元，
[0028] 所述二醇单元中的50~95摩尔％是来自于下述式（I)所表示的五环十五烷二甲醇 和/或下述式（II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，所述二羧酸单元中的50~100摩尔％ 是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2):
[0029] (1)通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度的测定值为131°C以上，并且降温 时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
[0030] (2)使用苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25°C下测得的 特性粘度（IV)的测定值为0.2~1.2dl/g，
[0031]
Ο
[0032] [2]
[0033] 如[1]所述的聚酯树脂，其中，所述来自于芳香族二羧酸的单元是来自于选自对苯 二甲酸、间苯二甲酸、以及2，6-萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
[0034] [3]
[0035]如[1]或[2]所述的聚酯树脂，其中，所述来自于芳香族二羧酸的单元为所述二羧 酸单元中的80~100摩尔％。
[0036] [4]
[0037]如[1]~[3]中任一项所述的聚酯树脂，其中，作为所述二醇单元，含有来自于乙二 醇的单元5~50摩尔％。
[0038] [5]
[0039] 一种注射成型体，其中，
[0040] 所述注射成型体由含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂得到，
[0041] 所述聚酯树脂的二醇单元中的50~95摩尔％是来自于下述式(I)所表示的五环十 五烷二甲醇和/或下述式（II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50~100 摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2):
[0042] (1)通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度的测定值为131Γ以上，并且降温 时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
[0043] (2)使用苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25°C下测得的 特性粘度（IV)的测定值为0.2~1.2dl/g，
[0044]
[0045] L6J
[0046] 如[5]所述的注射成型体，其中，所述聚酯树脂的来自于芳香族二羧酸的单元是来 自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及2，6-萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
[0047] [7]
[0048] 如[5]或[6]所述的注射成型体，其中，所述聚酯树脂的二羧酸单元中的来自于芳 香族二羧酸的单元为80~100摩尔％。
[0049] [8]
[0050] 如[5]~[7]中任一项所述的注射成型体，其中，作为所述聚酯树脂的二醇单元，含 有来自于乙二醇的单元5~50摩尔％。
[0051] [9]
[0052] 如[5]~[8]中任一项所述的注射成型体，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的50 ~90摩尔％是来自于所述式（I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或所述式（II)所表示的五 环十五烷二甲醇的单元，二醇单元中的10~50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸 单元中的70~100摩尔％是来自于对苯二甲酸的单元。
[0053] [10]
[0054] 如[5]~[8]中任一项所述的注射成型体，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的5~ 50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70~100摩尔％是来自于2,6_萘二 羧酸的单元。
[0055] [11]
[0056] 如[5]~[10]中任一项所述的注射成型体，其中，
[0057] 所述聚酯树脂满足下述条件(3):
[0058] (3)将由所述聚酯树脂注射成型而得到的符合JIS K7162(拉伸特性的试验方法） 所记载的形状的试验片（1Α型多目的试验片)浸渍在100°C的沸水30分钟后，根据下述式（1) 算出的在沸水中浸渍后的尺寸变化率在厚度方向以及宽度方向上为0.50%以下，并且在全 长方向上为0.60%以下，
[0059] 式（1):
[0060] ΔΜ= |Μ-Μο|/Μ〇Χ100
[0061] 式中，△ Μ为尺寸变化率[% ] ;Μο为沸水浸渍前的尺寸[mm] ;Μ为沸水浸渍后的尺寸 [mm] 〇
[0062] [12]
[0063] -种聚酯制薄片，其中，
[0064] 所述聚酯制薄片是将含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂成型而得到的，
[0065]所述聚酯树脂的二醇单元中的50~95摩尔％是来自于下述式（I)所表示的五环十 五烷二甲醇和/或下述式（II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50~100 摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2):
[0066] (1)通过差示扫描量热计测定的所述聚酯树脂的玻璃化转变温度的测定值为131 °C以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
[0067] (2)所述聚酯树脂的使用苯酚与1，1，2,2_四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的 在25°C下测得的特性粘度（IV)的测定值为0.2~1.2dl/g，
[0068]
[0069] [13]
[0070] 如[12]所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯树脂的来自于芳香族二羧酸的单元是 来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
[0071] [14]
[0072]如[12]或[13]所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯树脂的二羧酸单元中的80~100 摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元。
[0073] [15]
[0074] 如[12]~[14]中任一项所述的聚酯制薄片，其中，作为所述聚酯树脂的二醇单元， 含有来自于乙二醇的单元5~50摩尔％。
[0075] [16]
[0076] 如[12]~[15]中任一项所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的 50~90摩尔％是来自于所述式（I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或所述式（II)所表示的 五环十五烷二甲醇的单元，二醇单元中的10~50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧 酸单元中的70~100摩尔％是来自于对苯二甲酸的单元。
[0077] [17]
[0078] 如[12]~[15]中任一项所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的5 ~50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70~100摩尔％是来自于2,6_萘 二羧酸的单元。
[0079] [18]
[0080] 如[12 ]~[17 ]中任一项所述的聚酯制薄片，其中，
[0081 ]所述聚酯树脂满足下述条件(4)以及(5):
[0082] (4)厚度为0.20mm的薄片和厚度为0.35mm的薄片的总透光率的测定值均为86%以 上；
[0083] (5)从厚度为0.20mm的薄片中，以挤出方向为纵向、宽度方向为横向，切出纵向 120mm X横向120mm的正方形试验片，在试验片的纵向以及横向的中心线上分别标出长度为 100mm的标线，将该试验片在干燥机内加热30分钟后，根据下述式(2)算出的加热后的标线 的长度的变化率在纵向、横向上均不超过〇. 5 %的最高温度(耐热温度)为110 °C以上，
[0084] 式（2):
[0085] AL= |L-Lo|/L〇X100
[0086] 式中，AL是标线的长度的变化率[%]山为加热前的标线的长度[mm];L为加热后 的标线的长度[mm] 〇
[0087] [19]
[0088] 一种聚酯制容器，其中，
[0089] 所述聚酯制容器是将含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂成型而得到的，
[0090] 所述聚酯树脂的二醇单元中的50~95摩尔％是来自于下述式（I)所表示的五环十 五烷二甲醇和/或下述式（II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50~100 摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2):
[0091] (1)通过差示扫描量热计测定的所述聚酯树脂的玻璃化转变温度的测定值为131 °C以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
[0092] (2)所述聚酯树脂的使用苯酚与1，1，2,2_四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的 在25°C下测得的特性粘度（IV)的测定值为0.2~1.2dl/g，
[0093] Ο
[0094] [20]
[0095] 如[19]所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯树脂的来自于芳香族二羧酸的单元是 来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
[0096] [21]
[0097]如[19]或[20]所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯树脂的二羧酸单元中的80~100 摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元。
[0098] [22]
[0099] 如[19]~[21]中任一项所述的聚酯制容器，其中，作为所述聚酯树脂的二醇单元， 含有来自于乙二醇的单元5~50摩尔％。
[0100] [23]
[0101] 如[19]~[22]中任一项所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的 50~90摩尔％是来自于所述式（I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或所述式（II)所表示的 五环十五烷二甲醇的单元，二醇单元中的10~50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧 酸单元中的70~100摩尔％是来自于对苯二甲酸的单元。
[0102] [24]
[0103]如[19]~[22]中任一项所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的5 ~50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70~100摩尔％是来自于2,6_萘 二羧酸的单元。
[0104] [25]
[0105] 如[19]~[24]中任一项所述的聚酯制容器，其中，
[0106] 满足下述条件(6):
[0107] (6)将下述形状的聚酯制容器在干燥机内加热30分钟后，根据下述式(3)算出的加 热后的容器的高度保持率成为98 %以上的最高温度(耐热温度)为100 °C以上，
[0108] 〈容器形状〉
[0109]将厚度为0.35mm的聚酯制薄片用真空压力成型机以0.36的拉伸比进行热成型而 得到的开口部为70_X70mm、高度为25_、容量约为100mL的容器，
[0110] 〈式(3)>
[0111] ΔΗ=Η/Η〇Χ100
[0112] 式中，ΔΗ为容器的高度保持率[% ];Ηο为加热前的容器的高度[mm] ;Η为加热后的 容器的高度[mm] 〇
[0113] [26]
[0114] 如[19]~[25]中任一项所述的聚酯制容器，其中，所述成型是