包含醚化合物的表面活性剂组合物以及用于其制造的催化方法_2

文档序号:9871323阅读:来源:国知局
醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚、聚丙二醇 单丙醚以及聚丙二醇单丁醚。
[0021 ]对于本发明的方法,醇(I)的上述实例可以单独地或以其中任何任选的两种或更 多种的混合物使用。例如,在本发明中的至少一种醇(I)可以包括月桂醇、2-乙基己醇或异 硬脂醇,并且优选包括月桂醇。
[0022]如前面定义的,用于本发明的多元醇(II)由通式(2)表示: R2-(0H)m (2) 其中此表示该多元醇的骨架部分并且m是从2到20的整数。
[0023] 基团R2可以表示包含1至36个碳原子、并且任选地包含一个或若干个杂原子如0或 N的烷基、芳基、烯基或烷氧基基团。在一个优选的实施例中,R2表示甘油的骨架部分,其中m 是3。
[0024] 该多元醇(II)值得注意地可以是亲水性化合物。根据本发明的亲水性多元醇(II) 优选地是具有根据如前面定义的表达式的值P〈1的化合物。
[0025] 该多元醇(II)的具体实例优选地具有2至6个羟基,并且选自下组,该组由以下各 项组成:乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二 醇、1,8_辛二醇、1,10_癸二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、二甘油、三甘 油、季戊四醇以及山梨糖醇。
[0026] 在本发明的一个实施例中,该多元醇(II)是聚甘油,定义为由在羟基残基处通过 醚键结合在一起的单体甘油(即,HOCH2CH(OH)CH 2OH)构成的低聚和/或聚合链。从所得的醚 混合物的良好适用性的观点来看,优选的多元醇(II)是选自甘油、聚甘油、以及它们的混合 物。在本发明中有用的优选的聚甘油具有2至20个、优选2至10个、并且更优选3-6个甘油单 J L· 〇
[0027] 总体上,在如以上定义的方法发明中,多元醇(II)与醇(I)的摩尔比是从0.01至 50,优选从0.5至10。更确切地说,亲水性多元醇(II)与疏水性醇(I)的摩尔比是从Ο . 01至 50,优选从0.5至10。
[0028] 此外,如以上定义的方法发明还使用聚合物(F)作为催化剂(X),该聚合物(F)是包 含衍生自至少一种烯键式不饱和单体[单体(Μ)]的重复单元并且带有至少一个阳离子交换 基团的聚合物。
[0029] 该单体(Μ)值得注意地可以是或者氢化的(即不含氟原子)[在下文中,单体(ΗΜ)]、 或氟化的(即包含至少一个氟原子)[在下文中,单体(FM)],并且可以进一步包含一个或多 个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
[0030] 单体(FM)的非限制性实例值得注意地是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟 氯乙烯(CTFE),及其混合物。
[0031] 单体(HM)的非限制性实例值得注意地是乙烯,丙烯,乙烯基单体如乙酸乙烯酯,丙 烯酸单体,像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸羟乙酯,以及苯乙烯单体,像 苯乙烯和对甲基苯乙烯。
[0032] 任选地,该聚合物(F)可以包含衍生自一种第一单体以及至少一种其他单体[在下 文中,共聚单体(CM)]的重复单元,所述第一单体是如以上描述的单体(M)。在下文中,术语 共聚单体(CM)应旨在涵盖一种共聚单体以及两种或更多种共聚单体二者。
[0033] 该共聚单体(CM)值得注意地可以是或者氢化的(即不含氟原子)[在下文中,共聚 单体(HCM)]或者是氟化的(即包含至少一个氟原子)[在下文中,共聚单体(FCM)]。
[0034]适合的氢化的共聚单体(HCM)的非限制性实例值得注意地是乙烯,丙烯,乙烯基单 体如乙酸乙烯酯,丙烯酸单体,像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸羟乙酯, 以及苯乙烯单体,像苯乙烯和对甲基苯乙烯。
[0035]适合的氟化的共聚单体(FCM)的非限制的实例值得注意地是: -C3-C8氟代-和/或全氟烯烃,例如六氟丙烯、五氟丙烯、以及六氟异丁烯; -c2-c8氢化的单氟烯烃,例如氟乙烯; _1,2-二氣乙稀、偏二氣乙稀以及二氣乙稀; -符合式CH2 = CH-Rf 〇的全氟烷基乙烯,其中Rf 〇是&-(:6全氟烷基; _氯代-和/或溴代_和/或碘代_C2-C6氟稀经,像二氟氯乙稀; -符合式CF2 = CFORfl的氟烷基乙烯基醚,其中1^是&-(:6氟代-或全氟烷基,例如-CF 3、-C2F5、-C3F7; -符合式CF2 = CFOX〇的氟-烷氧基乙烯基醚,其中XoSCi-Cu烷氧基,或具有一个或多个 醚基的(全)氟烷氧基,像全氟-2-丙氧基-丙基; -符合式CF2 = CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚,其中RfACi-Cs氟代-或全氟烷 基,例如-CF3、-C2F5、-C3F7,或具有一个或多个醚基的&-C6 (全)氟烷氧基,像C2F5-〇-CF3; -氟间二氧杂环戊烯,具有以下式:
其中1^3、1^4、1^、1^6,彼此相同或不同,各自独立地为氟原子,(:1-(:6氟代-或全消)氟烷 基,任选地包括一个或多个氧原子,例如-CF3、-C2F5、-C 3F7、-ocf3、_OCF2CF2OCF3 〇
[0036] 总体上,该聚合物(F)包含量的阳离子交换基团,这些基团对于改变该聚合物(F) 的化学特性是有效的。
[0037] 如在此使用的,术语"阳离子交换基团"具有其如在有机化学中预期的通用含义并 且它涵盖了结合至该聚合物(F)的烯键式不饱和单体的碳骨架上的原子或原子组合,该原 子或原子组合赋予了所述烯键式不饱和单体在称为离子交换的过程中捕集并且释放(即交 换)阳离子的能力。总体上阳离子交换基团是带负电的部分。
[0038] 对结合到该带负电的部分上的阳离子的选择不是关键的。例如,阳离子交换基团 通常带有附接到所述交换点上的钠(Na+)或氢(H+)离子。这些离子一般均对这些点具有低亲 和力。广泛理解的是当此类交换点暴露于适当条件下(例如,在反应性环境中)时,阳离子可 以被质子替代从而得到具有不稳定的H+的酸催化剂。
[0039]该聚合物(F)具有优选连接到其阳离子交换基团上的氢(H+)离子。
[0040]阳离子交换基团的非限制性实例值得注意地是符合以下式的那些: -S02X,其中X选自以下项之中:卤素(Cl、F、Br、I);-〇_M+,其中M+是选自以下项之中的阳 离子:H+、NH4+、K+、L i+、Na+,或它们的混合物。 -C0Y,其中Y选自以下项之中:卤素((:1、?、8^1);-0_1+,其中矿是选自以下项之中的阳 离子:H+、顺4+、K+、Li+、Na+; -0RHy,其中細是&-(:6烃基;-〇RHf,其中R Hf是&-(:6氟烷或全(卤)氟 烷基团;-N(RHy*) 2,其中RHy*,在每次出现时相同或不同,是氢或Q-C6烃基,或它们的混合 物。 -P〇2Z,其中Z选自以下项之中:卤素(Cl、F、Br、I);-〇_M+,其中M+是选自以下项之中的阳 离子:H+、NH4+、K+、Li+、Na+; -0RHy,其中如是(^-(:6烃基,以及-〇RHf,,其中R Hf是&-〇5氟烷或全 (卤)氟烷基团,或它们的混合物。
[0041 ]优选地,在阳离子交换基团的上述实例中,X、Y和Z各自独立地是-0?+。
[0042] 出于本发明的目的,聚合物(F)中的优选的阳离子交换基团符合如以上所描述的 式一S02X。
[0043] 聚合物(F)包含按摩尔计有利地至少1 %、优选至少2%、更优选至少3%、甚至更优 选至少5%的衍生自至少一种带有阳离子交换基团的单体[在下文中,"官能单体"]的重复 单元,基于重复单元的总摩尔数。
[0044]聚合物(F)包含按摩尔计有利地最多75%、优选最多50%、更优选最多30%、甚至 更优选最多25%的衍生自至少一种官能单体的重复单元,基于重复单元的总摩尔数。
[0045]优选地,该聚合物(F)包含衍生自至少一种官能单体的重复单元,该官能单体选自 以下项之中: (Ml)具有下式(Ml)的磺化的全氟烯烃:
其中η是0与6之间的整数并且X'选自以下项之中:卤素((:1{|、1);-011+,其中矿是选 自以下项之中的阳离子:H+、NH4+、K+、Li+、Na+,或是它们的混合物;优选的磺化的全氟烯烃是 符合式(M1-A)和(M1-B)的那些:
其中X'具有如以上所定义的相同含义; (M2)具有下式(M2)的磺化的全氟乙烯基醚:
其中m是1与10之间的整数并且X'选自以下项之中:卤素 (Cl、F、Br、I);-〇lTj*Ml 选自以下项之中的阳离子:矿、1€14+、1(+、1^ +、似+,或它们的混合物;优选的是具有式(12-八)、 (M2-B)和(M2-C)的磺化的全氟乙烯基醚:
其中X'具有如以上所定义的相同含义;最优选地,该磺化的全氟乙烯基醚是具有式 (M2-D)的全氟-5-磺酰氟-3-氧杂-1-戊烯(也称为"SFVE"):
它可以呈其_S02F形式或者呈-S02X'形式中的任一个,如以上所详述的; (M3)具有下式(M3)的磺化的全氟烷氧基乙烯基醚:
其中w是0与2之间的整数,RFjPRF2,彼此相同或不同并且在每次出现时,独立地是-F、_C1或任选地被一个或多个醚氧取代的Cko全氟烷基,y是0与6之间的整数并且X'选自以 下项之中:11;卤素((:1、?、8广1);-0-1+,其中矿是选自以下项之中的阳离子:矿、順4 +、1(+、1^+、 Na+,或它们的混合物;优选地,X'是氟;优选的磺化的全氟烷氧基乙烯基醚符合在此以上的 式(M3),其中w是1,1^ 1是-0?3,y是1并且RF2是-F并且X'是F[式(M3-A),也称为"PSEPVE"(全 氟-2- (2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚)]:
它可以呈其-s〇2F形式或者呈-s〇2x'形式中的任一个,如以上所详述的; (M4)具有下式(M4)的全氟烷氧基乙烯基醚羧酸酯:
其中w、y、RF#PRF2具有如以上定义的相同含义,并且RH§是1Q烷基或氟烷基;优选的 全氟烷氧基乙烯基醚羧酸酯符合在此以上的式(M4),其中w是0,y是2,RH§是甲基并且RF2是_ F[式(M4-A)]:
(M5)具有下式(M5)的磺化的芳香族(全)氟烯烃:
其中Ar是C3-15芳香族或杂芳香族部分并且X'选自以下项之中:卤素(Cl、F、Br、I) ;-0-Μ +,其中Μ+是选自以下项之中的阳离子:矿、順4+、1(+、1^+、似 +,或它们的混合物;以及 (Μ6)它们的混合物。
[0046] 任选地,该聚合物(F)可以进一步包含衍生自具有下式的双-烯烃的重复单元:
其中j是在2与10之间、优选地在4与8之间的整数,并且1?1、1?2、1?3、1?4,彼此相同或不同, 是Η或烷基或氟烷基。
[0047] 如果聚合物(F)包含衍生自如以上定义的双-烯烃的重复单元,则相对于聚合物 (F)的所有重复单元,该聚合物(F)有利地以按摩尔计在从0.01 %到5 %范围内的量包含所 述重复单元。
[0048] 在一个优选的实施例中,该聚合物(F)是官能的全(卤)氟聚合物。出于本发明的
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