用于海底管道保温的复合聚氨酯弹性体的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及可用作海底管道和建筑保温材料的复合聚氨酯弹性体。
【背景技术】
[0002] 海底管道在全球范围内用于从海洋表面的海底井口采集设施输送石油和/或天然 气。寒冷的海水温度可造成当采出液被栗送至表面时形成固体蜡和水合物。这个问题是通 过将隔热保温层施加至管道外部来改善的。
[0003] 硬质聚氨酯泡沫体广泛地用作保温材料。这些硬质聚氨酯泡沫体通常是通过使聚 异氰酸酯与固化剂在发泡气体的存在下反应而制造的。所述发泡气体变成被截留在泡沫体 的泡孔中。所截留的气体主要负责泡沫体的保温特性。在大多数应用中，聚氨酯保温泡沫体 是刚性材料。然而，高刚性的聚氨酯不适合用作海底管道保温材料，这是因为其机械强度不 足以承受在海底应用中通常遇到的高压。所述泡沫体在海水压力下致密化并且可能挤毁， 并且致密化的材料是不良的保温体。此外，所述材料过于脆弱而无法承受管道在生产、安装 和使用期间所经受的弯曲。需要有弹性的保温材料。
[0004] 因此，已经开发出所谓的"复合"弹性体来用于海底管道应用。所述复合弹性体含 有嵌入在弹性聚氨酯基体中的空心微球体。微球体通常由可承受海底高压的玻璃或其它硬 质材料构成。
[0005] 聚氨酯基体是聚异氰酸酯、"多元醇"组分和"链增长剂"的反应产物。"多元醇"一 般是具有2至4个羟基并且每羟基当量为1000至6000的聚醚。"链增长剂"一般是当量为至多 约125的二醇。1，4_ 丁二醇是在这些应用中最常用的链增长剂。将多元醇、链增长剂和聚异 氰酸酯混合并且在微球体的存在下固化以形成复合泡沫体。
[0006] 所述固化反应需要催化剂来获得合理的生产率。数十年来，所选的催化剂已为有 机汞型新癸酸苯汞。这种有机汞催化剂具有许多益处。这种催化剂提供了非常有用的固化 条件(curing prof ile)。含有这种有机汞催化剂的反应体系最初缓慢地反应并且在一段时 间后逐渐形成粘度。这种特性提供了有价值的"开放时间（open time )"，在此开放时间期间 反应混合物可脱气并且引入至模具或反应混合物将固化的其它地方中。在缓慢的初始固化 之后，聚合速率加速，因此固化时间相当短。
[0007] 使用有机汞催化剂制造的聚氨酯还具有非常好的物理特性。
[0008] 有机汞催化剂正处于监管压力下，并且现在存在用不同催化剂替代它们的需要。 虽然已知非常宽范围的材料可用于催化固化反应，但是已经证明很难复制有机汞催化剂的 性能。许多催化剂未能提供如有机汞催化剂一样的有利固化条件。即使当可使用替代催化 剂来使固化条件近似时，使用有机汞催化剂获得的良好物理特性也被证明是难以复制的。 [0009]已经发现用于复合聚氨酯弹性体应用中的一种催化剂是羧酸锌和少量羧酸锆的 混合物。这种催化剂提供类似于但是不完全如有机汞催化剂一样有益的固化条件。然而，当 使用这种催化剂时已经发现了非常重大和先前未知的问题。所施加的复合弹性体易于破 裂。当衬底具有复杂的外部几何形状，例如当衬底分支或含有外表面特征结构时的管段时， 破裂问题可能比较突出。
[0010] 当使用非有机汞催化剂时可看到的另一个问题是聚氨酯无法很好地粘合至其自 身。这是非常显著的缺陷。常常施加多层保温材料或在不同的时间将保温材料施加至衬底 的不同部分。粘合层(bondline)在分离层或部分接触的地方形成。即使当施加单层聚氨酯 保温材料时，粘合层也可在反应混合物因为围绕此部分流动而分成多重流峰和分离流峰汇 聚时形成。当聚氨酯无法非常牢固地粘附至自身时，会在粘合层处出现裂缝。这导致保温效 率损失并且可使下层衬底暴露于海水的侵蚀作用。
【发明内容】
[0011] 在本领域中需要一种制造不含汞催化剂，即使当以受限的复杂几何形状铸型时也 抗破裂，并且很好地粘合至自身的复合聚氨酯弹性体的方法。
[0012] 在一个方面，本发明是一种固化的复合聚氨酯弹性体，所述固化的复合聚氨酯弹 性体是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多 元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚 多元醇和分散的聚合物颗粒，所述分散的聚合物颗粒构成以所述反应混合物中的颗粒和所 有聚醚多元醇的组合重量计1至50的重量％ ;以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分 数的微球体;每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂;在量上提供 80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中所述反应混合物基本 上不含汞化合物。
[0013] 本发明还提供了一种用于制造复合聚氨酯弹性体的方法，其包含：
[0014] a)形成反应混合物，所述反应混合物含有:至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多 元醇具有含有一种或多种聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述一种或多种聚醚多 元醇包括羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇，所述分散聚合物颗粒构成所述反应混合 物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重量％ ;以所述反应混合物的总重 量计5至50重量百分数的微球体;每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链 增长剂;在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中 所述反应混合物基本上不含汞化合物；以及
[0015] b)固化所述反应混合物以形成所述复合聚氨酯弹性体。
[0016] 本发明的方法适用于将复合聚氨酯弹性体施加至衬底。所关注的衬底是需要保温 的部分。海底管道和建筑是特别关注的衬底。
[0017] 本发明的一个重要优点是复合聚氨酯弹性体很好地粘附至其本身并且很好地粘 附至其它固化的聚氨酯弹性体。当将复合聚氨酯弹性体的多个区段施加至衬底时这是尤其 重要的优点，这些区段是彼此相关联的，并且需要在所述区段之间的良好粘合性。因此，在 某些实施例中，本发明是一种产生具有所施加的复合聚氨酯弹性体的衬底的方法。这种方 法包含以下步骤：
[0018] a)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成复合聚氨酯弹性体的第一区段： (i)施加第一反应混合物至所述衬底的至少一部分，所述第一反应混合物含有一种或多种 聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当 量为至少800的液体聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述分散聚合物颗粒构成所 述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重量％;以所述反应混 合物的总重量计5至50重量百分数的微球体;每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的 羟基封端链增长剂;在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催 化剂，其中所述第一反应混合物基本上不含汞化合物；以及（ii)至少部分地固化所述第一 反应混合物以形成复合聚氨酯弹性体的所述第一区段，以及随后
[0019] b)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成复合聚氨酯弹性体的第二区段： (i)施加第二反应混合物至所述衬底的至少一部分，所述第二反应混合物含有一种或多种 聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当 量为至少800的液体聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述分散聚合物颗粒构成所 述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的总重量的1重量％至50重量％ ;以所述反 应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体;每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量 份的羟基封端链增长剂;在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非 汞催化剂；以及使所述第二反应混合物与复合聚氨酯弹性体的所述第一区段接触以在复合 聚氨酯弹性体的所述第一区段和所述第二反应混合物之间形成至少一个粘合层，其中所述 第二反应混合物基本上不含汞化合物；以及（ii)至少部分地固化所述第二反应混合物以形 成复合聚氨酯弹性体的第二区段，所述第二区段粘附至复合聚氨酯弹性体的第一区段。
【附图说明】
[0020] 图1是用于制造粘合强度测试样品的模具的截面正视图。
[0021] 图2是用于粘合强度测试的分成三部分的弹性体的正视图。
[0022] 图3是用于粘合强度测试的测试样品的正视图。
[0023]图4是现有技术复合聚氨酯弹性体的显微照片。
[0024]图5是现有技术复合聚氨酯弹性体的显微照片。
[0025]图6是本发明的复合聚氨酯弹性体的显微照片。
【具体实施方式】
[0026]聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇连续相和分散的聚合物 颗粒。分散的聚合物颗粒构成反应混合物中颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重 量％，优选地5至25重量％。
[0027] 聚醚多元醇的羟基当量优选地为至少1500,以及优选地至多3000。
[0028] 聚醚多元醇优选地具有2至6的标称官能度，优选地为2至4,以及更优选地为2至3。 聚醚多元醇的"标称官能度"是指用于制造聚醚多元醇的引发剂化合物上每分子可烷氧化 基团的平均数。实际官能度可在某些情况下略低于标称官能度。
[0029] 可用于生产聚醚多元醇的引发剂包括例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇，以及羟基当 量为至多约400的其它脂肪族多元醇。伯胺和仲胺也是可用的引发剂，但是可能致使多元醇 比所需的更具反应性，因此含羟基引发剂是优选的。